《Environmental Research》：Unveiling the Modulatory Role of Microplastics in the Release of Chlorinated Organophosphorus Flame Retardants from Landfill Soils
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氯代有机磷阻燃剂在垃圾填埋场土壤中释放受微塑料（MPs）显著抑制（最高27.69%），动力学符合伪二次模型（R2=0.747-0.986），分子机制显示极性MPs（PA、PVC）通过极性吸附，疏水性MPs（PE、PP）通过疏水作用。离子强度低时促进释放（竞争吸附），高时抑制（盐析及双电层压缩）。酸碱条件通过表面电荷和离子竞争影响释放。结构方程模型揭示离子强度和土壤有机质分别主导亲/疏水性阻燃剂释放。为评估MPs-Cl-OPFRs共污染风险提供机制依据。
李璐|袁洁轩|王旭科|葛北晓|龙玉阳|沈家丽|沈东升|朱敏
浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江省固体废物处理与回收重点实验室，浙江省有色金属废物回收工程技术研究中心，中国杭州310012
摘要
垃圾填埋场是氯化有机磷阻燃剂（Cl-OPFRs）和微塑料（MPs）的重要储存库，但两者之间的相互作用仍不明确。本研究系统地发现，垃圾填埋场土壤中的微塑料显著抑制了Cl-OPFRs的释放，且这种抑制作用具有剂量依赖性（最高可减少27.69%）。释放动力学遵循伪二级动力学（R2 = 0.747–0.986），表明这一过程受化学控制。分子模型证实，极性相互作用主导了Cl-OPFRs在极性微塑料（PA、PVC）上的吸附，而非极性微塑料（PE、PP）则主要受疏水性相互作用影响。离子强度对释放过程具有非单调影响：低浓度（0.01–0.1 M NaCl）通过竞争性吸附促进释放，而高浓度则通过盐析作用和双层压缩抑制释放。酸性和碱性条件均促进了Cl-OPFRs的释放，这可能是由于表面电荷变化和离子竞争效应所致。富里酸的浓度对释放行为具有双重影响。关键的是，结构方程模型表明离子强度和土壤有机质分别是控制亲水性及疏水性Cl-OPFRs释放的主要因素。这些发现为评估受微塑料污染的垃圾填埋场中Cl-OPFRs的迁移性和风险提供了重要的机制见解。
引言
作为城市固体废物的主要处置场所，垃圾填埋场已成为新兴污染物的关键汇和潜在释放源（Yu等人，2025年）。作为传统溴化阻燃剂的替代品，氯化有机磷阻燃剂（Cl-OPFRs）通过物理混合而非化学键合广泛应用于聚合物（如塑料和电子外壳）中，因此在产品使用、老化和废物降解过程中容易释放到环境中（Chen等人，2025年；Su等人，2025年）。在垃圾填埋场系统中，长期物理压实、微生物降解和渗滤液渗透进一步促进了Cl-OPFRs从废物基质中的释放，其浓度常常超过其他OPFR亚型（Ma等人，2022年；Macan Sch?nleben等人，2025年）。同时，全球21%–42%的塑料废物在垃圾填埋场中储存，这些废物在物理应力、化学老化和微生物作用下形成微塑料（MPs）（Krishnendu和Varghese，2025年；Yuan等人，2025年）。这一过程在垃圾填埋场系统中产生了大量的微塑料污染：研究表明，中国运行中的垃圾填埋场（507.6 ± 37.3件/L）和已关闭的垃圾填埋场（49.0–433.8件/L）的渗滤液中检测到高浓度的微塑料（Qin等人，2024年），以及覆盖土壤（590–103,080件/kg）和下层土壤（570–14,200件/kg）中也存在微塑料（Wan等人，2022年）。值得注意的是，微塑料与Cl-OPFRs的共存创造了独特的相互作用情景。微塑料既可作为Cl-OPFRs的来源，也可作为其汇，既能吸附这些污染物，又能促进其在土壤中的垂直迁移，或者相反地将其滞留在垃圾填埋场基质中。微塑料与Cl-OPFRs在垃圾填埋场及其周围环境中的广泛共存已有充分记录，特别是在泰国的开放垃圾填埋场（Yamahara等人，2024年）以及中国和法国受垃圾填埋场影响的沿海海滩地区（Castro-Jiménez等人，2024年；Zhang等人，2018年），这种共污染给相关生态系统带来了日益严重的生态风险。然而，尽管这种共存现象已被认识到，但微塑料如何调节垃圾填埋场土壤中Cl-OPFRs的释放机制仍不明确。
Cl-OPFRs与微塑料在垃圾填埋场中的共存由于它们的协同作用而加剧了生态风险，这突显了研究土壤-微塑料系统中Cl-OPFRs释放行为的紧迫性。微塑料具有高孔隙率、大比表面积和强疏水性的独特表面特性，使其能够吸附和固定有机污染物（Teng等人，2025年）。此外，微塑料还可以改变土壤孔结构和表面电荷分布，从而破坏有机污染物的吸附和释放平衡，进而影响其迁移、降解和生物累积（Hui等人，2025年）。目前，不同类型和含量的微塑料在动态垃圾填埋场条件下调节Cl-OPFRs释放的机制尚不清楚。现有研究还表明，有机污染物和微塑料的联合毒性显著高于单一污染物（Bjedov等人，2024年；Zhong等人，2023年），这进一步强调了填补这一知识空白对于准确评估垃圾填埋场中共同污染风险的必要性。然而，大多数研究集中在水生或农业系统中，忽视了复杂的动态垃圾填埋场环境。这些特定于垃圾填埋场的因素进一步调节了微塑料与Cl-OPFRs的相互作用。例如，pH值的变化可以改变微塑料和土壤胶体的表面电荷，而离子强度可能引发盐析效应，导致有机污染物在固液相之间的分配发生变化（He等人，2025年）。这些环境因素可能增强或减弱微塑料的调节作用，但它们的单独和综合效应仍不明确。此外，不同疏水性的Cl-OPFRs之间的相互作用机制可能存在根本差异。阐明这些差异机制对于预测复杂垃圾填埋场系统中各Cl-OPFRs同系物的环境命运至关重要。解决这些空白对于准确评估受共同污染的垃圾填埋场风险以及制定管理策略（如垃圾填埋场生态恢复和土壤再利用）至关重要。
本研究选择了在垃圾填埋场中最常检测到的Cl-OPFRs（包括TCEP和TCPP）以及常见的微塑料——聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）作为研究对象。为了研究动态垃圾填埋场环境条件下垃圾填埋场土壤-微塑料系统对Cl-OPFRs释放行为的调节作用，考察了pH值、离子强度和富里酸（FA）的影响。本研究的目标是：1）探讨微塑料类型和含量对垃圾填埋场土壤中Cl-OPFRs释放行为的影响；2）阐明不同环境因素下Cl-OPFRs释放行为的变化和模式；3）揭示微塑料与Cl-OPFRs之间的相互作用机制，并进一步解释微塑料对土壤系统中Cl-OPFRs释放的调节差异。这些发现将为垃圾填埋场中Cl-OPFRs-微塑料共同污染的环境风险评估提供科学依据，并为制定有效的污染源控制策略提供依据。
材料与化学品
TCEP（分析纯度>98%）和TCPP（分析纯度>98%）购自上海Macklin生化有限公司。这两种化合物在物理化学性质上存在差异：TCEP具有更高的亲水性（logKOW = 1.44）和水溶性，而TCPP则更具疏水性（logKOW = 2.59），便于比较不同极性下的释放行为。它们的结构和物理化学性质见支持信息（SI）中的表S1。
垃圾填埋场土壤中Cl-OPFRs的释放动力学及与微塑料类型的相互作用机制
使用动力学方法研究了TCEP和TCPP在含有五种微塑料（PE、PVC、PP、PS、PA）的垃圾填埋场腐殖质土壤和底土中的释放行为。释放动力学分别用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型进行分析（详见文本S4）。如图1和图S2所示，混合系统的释放能力在最初10小时内迅速增加，之后保持相对稳定。
结论
本研究表明，垃圾填埋场中的微塑料对Cl-OPFRs的释放具有总体抑制作用，抑制程度取决于剂量，在富含有机物的土壤中更为明显。不同类型的微塑料在固定Cl-OPFRs的能力上存在差异。有些微塑料（如底土中的PE）略微促进了释放，而有些则表现出强烈的抑制作用（如腐殖质土壤中的PP）。在所有测试情景中，微塑料总体上抑制了Cl-OPFRs的释放。
作者贡献声明
龙玉阳：撰写、审稿与编辑。葛北晓：实验研究。沈东升：验证、监督。沈家丽：撰写、审稿与编辑、方法学研究、资金获取、概念构思。李璐：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。王旭科：实验研究。袁洁轩：数据可视化、实验研究、正式分析
未引用参考文献
吴等人，2020年；朱，2023年。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42307506、42477421）、浙江省自然科学基金（LQ23D030005）、杭州科技发展项目（20231203A18）以及浙江省属高校的基本研究基金（浙江工商大学，FR25006Z、XRK23003）的财政支持。
