《Food Chemistry》：Electrosynthesized bimetallic-MOF modified graphite Fiber for electro-assisted solid phase microextraction of Ametryn prior to GC analysis
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双金属镍钴金属有机框架（NiCo-MOF）通过原位电化学合成并修饰石墨铅笔纤维（GPF），构建了高效的环境友好型EA-SPME固相微萃取方法，用于复杂基质中阿米替灵的快速富集与定量分析，检测限达1 ng/mL，方法精密度与回收率均表现优异。
Zahra Ayazi|Samira Aghaei Koltappeh|Mahdi Golmohammadpour|Rahim Mohammad-Rezaei
分离科学研究实验室，基础科学学院化学系，阿塞拜疆沙希德马达尼大学，邮政信箱53714-161，大不里士，伊朗
摘要
在本研究中，一种双金属镍钴金属有机框架（NiCo-MOF）在石墨铅笔纤维（GPF）上原位电合成，并被用作电辅助固相微萃取（EA-SPME）中提取阿米特林（AME）的吸附剂。提取出的AME通过气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）进行解析。采用两种中心复合设计（CCD）对NiCo-MOF的电合成和萃取条件进行了多变量优化。该方法在去离子水中的检测限（LOD）为1 ng/mL?1，定量限（LOQ）为3.5 ng/mL?1，线性动态范围（LDR）为3.5–500 ng/mL?1（R2 = 0.9986）。该方法表现出良好的精度，相对标准偏差（RSD %）在2.7–5.0%范围内，实际样品的相对回收率（RR %）在106–113%范围内。这些结果证明了该方法在复杂食品基质中高效预浓缩和测定AME的灵敏度、可靠性和潜力。
引言
阿米特林是一种选择性三嗪类除草剂，广泛用于主要农业食品系统中，包括甘蔗、玉米、菠萝和香蕉的种植（Dsikowitzky等人，2020年；Rocha等人，2022年）。尽管阿米特林在农业中应用广泛，但其持久性使其被归类为新兴有机污染物，带来相关的环境和健康风险。其高化学稳定性和低生物降解性使其能够渗入地下水并在土壤和水生系统中积累（Lewis & Green，2011年）。长期接触阿米特林与非目标生物体发生不良影响，包括内分泌干扰、生殖毒性和遗传毒性（Ahmad等人，2023年）。在人类中，通过受污染的水或食物接触阿米特林与肝脏和肾脏损伤、神经毒性和潜在的致癌效应有关（Pacáková等人，1996年；Shang等人，2024年）。因此，持续监测食品中的阿米特林残留物对于确保食品安全和符合欧盟（EU）、食品法典委员会（Codex Alimentarius Commission）和美国环境保护署（EPA）等机构制定的国际监管标准至关重要。根据欧盟农药数据库，蔬菜中阿米特林的最大残留限（MRL）通常在0.05至0.1 mg/kg?1之间，而食品法典规定了类似的阈值以减少消费者的长期暴露风险。此外，美国环保署为饮用水中的阿米特林制定了0.07 mg/L的最大污染物水平，以降低慢性毒性风险。
已经采用了多种方法进行提取，如固相萃取（SPE）（Koohpaei等人，2009年）和液-液萃取（Teju等人，2021年）。传统的萃取方法通常涉及较长的分析时间、多个程序步骤以及大量有机溶剂的使用，这些都对人类健康和环境构成风险。为了解决这些限制，开发了更高效和环保的技术，如固相微萃取（SPME）（Bagheri等人，2010年；Bagheri等人，2011年；Jin等人，2024年；Kavian等人，2025年；Ouyang & Pawliszyn，2006年；Zhong等人，2024年）、搅拌棒吸附萃取（SBSE）（Ayazi & Pahlavan，2026年；Ayazi & Shekari Esfahlan，2021年）、填充注射器微萃取（Bagheri & Ayazi，2011年）和薄膜微萃取（TFME）（Aghaei Koltappeh & Ayazi，2025年；Ayazi等人，2023年；Nejabati等人，2022年）。SPME具有无溶剂、操作简单和高效的特点（Balasubramanian & Panigrahi，2011年）。尽管SPME技术具有多种分析优势，但也存在一些局限性，如萃取效率低、程序耗时以及对于离子物种的选择性较差（Murray，2001年）。为了解决SPME的局限性，开发了一种称为EA-SPME的先进方法（Tamer等人，2005年；J. Wang等人，2024年；J. Wu等人，2002年；Zeng等人，2010年；Golmohammadpour等人，2025年），该方法通过向SPME纤维施加可控电场来提高萃取效率，从而促进分析物基于其电化学特性的迁移和选择性吸附。在EA-SPME中，分析物必须含有可电离的功能基团才能对施加的电场作出反应。分析物向SPME纤维涂层的主动迁移显著增强了传质动力学，从而相对于传统的被动SPME缩短了萃取时间。电辅助加速了萃取过程，同时提高了灵敏度和选择性，使得EA-SPME特别适合复杂基质中的痕量分析。这种方法中的一个基本考虑因素是基底材料，它必须具有足够的导电性；常用的基底包括不锈钢或涂有石墨的纤维（J. Wang等人，2024年）。此外，EA-SPME中的纤维涂层在分析性能中起着关键作用，因为它直接影响目标分析物的萃取以及灵敏度、选择性和萃取效率。最近，人们对开发高性能的EA-SPME纤维涂层产生了兴趣。在过去十年中，探索了各种类型的纤维，包括共价有机框架（COFs）（J. Wang等人，2024年）、聚吡咯（PPy）（Ahmadi等人，2015年）和MWCNTs/nafion复合材料（Zeng等人，2010年）。COFs提供有序的多孔结构和较大的表面积，但它们在水性或强酸性/碱性条件下经常表现出较差的化学稳定性，合成过程复杂，生产成本高，这些都限制了它们的大规模应用。PPy具有良好的导电性和对多种分析物的亲和力，但通常面临机械不稳定性、长期重复性差和表面污染问题，这会在多次使用后降低其性能。MWCNTs具有优异的导电性和吸附能力；然而，它们倾向于聚集，表面官能团有限，且在水介质中难以分散，从而降低了其有效表面积和重复性。为了提高EA-SPME的性能，需要新型吸附剂，这些吸附剂应具有高容量、良好的导电性和对分析物的强亲和力。在这方面，双金属金属有机框架（NiCo-MOF）因其高表面积、优异的保留能力和出色的吸附性能而受到关注（S. Wu等人，2024年）。本研究中使用的NiCo-MOF结合了MOF的优势和镍钴中心的协同作用。NiCo-MOF具有高表面积、丰富的活性金属位点、可调的孔结构和优异的电化学稳定性，从而提高了对目标分析物的吸附、电子转移和选择性。
在本研究中，一种双金属NiCo-MOF在原位电合成后沉积在GPF上，制备用于AME分析的EA-SPME纤维。使用两种CCD模型优化了影响纤维制备和萃取性能的关键参数，包括电沉积和电合成时间/电位、纤维长度、萃取时间、样品pH值、萃取电位和脱附时间。随后应用该方法确定了蔬菜和新鲜玉米样品中的AME残留物，并通过GC-FID检测进行定量。
试剂
在本研究中，阿米特林（AME，98%）、三苯甲酸（1,3,5-苯三羧酸，H3BTC，95%）、高氯酸锂（LiClO4，≥95.0%）、丙酮（≈99.5–99.9%）、乙腈（≈99.5–99.9%）、甲醇（≈99.8–99.9%）、乙醇（≈99.5%）、乙酸乙酯（≈99.5–99.9%）和二氯甲烷（DCM，≥99.0–99.9%）从Sigma Aldrich（美国摩德纳）购买。此外，还购买了六水合硝酸镍（Ni(NO3)2.6H2O，≥98%）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2.6H2O，≥98%）和六氢磷酸钾（KH2PO4，≥99%）。
GPF和NiCo-MOF/GPF的表征
使用FE-SEM、XRD、RS、EDX和EDX映射彻底表征了电合成的双金属NiCo-MOF涂层的SPME纤维的表面形态和结构特性。图2分别以15 kx和100 kx的放大倍数显示了GPF（A和B）、NiCo涂层GPF（C和D）以及NiCo-MOF涂层GPF（E和F）的表面形态。如图2A和B所示，未经改性的铅笔表面显示密集排列的石墨片层。在图2C和D中，NiCo纳米复合材料
结论
本研究开发了一种使用NiCo-MOF/GPF的新EA-SPME方法，用于提取新鲜玉米和蔬菜样品中的AME，然后通过GC-FID进行测定。双金属NiCo-MOF在原位电合成并沉积在石墨铅笔纤维上。这种纤维由于其导电性和高比表面积而表现出优异的AME萃取效率。EA-SPME方法具有多个优点，如纤维耐用性增强、萃取效率提高等。
CRediT作者贡献声明
Zahra Ayazi：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、数据管理、概念构思。Samira Aghaei Koltappeh：软件、方法学、实验研究。Mahdi Golmohammadpour：撰写 – 原稿撰写、软件使用、方法学、数据分析。Rahim Mohammad-Rezaei：资源管理、项目协调、资金获取。
未引用的参考文献
Gao等人，2018年
Liu等人，2021年
Zheng等人，2018年
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢阿塞拜疆沙希德马达尼大学研究委员会提供的慷慨财务支持（授权号ASMU/1403/995和ASMU/1403/781）。
