一种基于Au NPs@Fe-MOF的双模式传感平台，该平台具有双重酶活性，可用于葡萄糖的检测

《Food Chemistry》：A dual-mode sensing platform for the detection of glucose based on the Au NPs@Fe-MOF with dual enzyme activity

基于双配体Fe-MOF的葡萄糖双模式检测研究：采用电化学发光（ECL）与过氧化氢酶（POD）活性结合的策略，通过金纳米颗粒（Au NPs）增强的Fe-MOF复合材料实现了无酶葡萄糖检测。该传感器在0.001-1 mmol/L和0.01-1 mmol/L范围内分别展现出线性响应，检测限达0.169 μmol/L（ECL）和2.583 μmol/L（UV-Vis），重复性良好且与酶联比色法结果偏差小于2.5%。

　　

蔡文荣|尹璐瑶|吴大同|李俊尧|徐来娣|孔勇

中国常州市常州大学石油化工工程学院先进材料与技术江苏省重点实验室，邮编213164

摘要

越来越多的证据表明，高糖摄入与健康问题有关，这突显了在商业饮料中需要有效的葡萄糖传感器。本文设计了一种具有电化学发光（ECL）和类似过氧化物酶活性的双配体金属有机框架（Fe-MOF），并利用Fe-MOF与具有葡萄糖氧化酶活性的金纳米颗粒的复合材料开发了一种无酶葡萄糖传感器。该传感器可通过ECL和紫外-可见光谱方法实现定量葡萄糖检测，其线性响应范围分别为0.001–1 mmol/L和0.01–1 mmol/L，检测限分别低至0.169 ± 0.001 μmol/L和2.583 ± 0.046 μmol/L。全面的实验验证表明，该传感器具有高重复性、选择性和长期稳定性。此外，实际饮料样品的分析结果与酶联比色法的结果高度一致，相对偏差小于2.5%。这项工作在食品质量控制和以公共健康为导向的饮食管理方面具有重要的应用潜力。

引言

随着生活水平的提高和健康意识的增强，饮食健康已成为公众关注的重点。食品的营养成分和含量已成为影响消费者选择的关键因素。葡萄糖作为一种常见的碳水化合物和食品添加剂，广泛存在于饮料、糖果和烘焙食品等加工食品中（Galant等人，2015年）。准确检测葡萄糖含量对于确保食品安全和支持健康管理至关重要（Wang等人，2023年）。为了降低生产成本，一些制造商可能会用蔗糖等廉价添加剂掺杂蜂蜜，或将含葡萄糖的食品错误地标注为“无糖”，从而误导公众。这种行为不仅侵犯了消费者的权益，还可能对公共健康构成潜在风险。因此，检测食品中的葡萄糖含量可以帮助消费者做出更明智、更健康的饮食决策，同时为食品制造商提供科学指导，以开发低糖、无糖和其他健康导向的产品。

目前，葡萄糖的商业检测主要依赖于天然葡萄糖氧化酶（GOx）或GOx与辣根过氧化物酶（HRP）的组合（Khan & Park，2015年；Reyes-De-Corcuera等人，2018年）。然而，生产和储存过程中的严格工作条件以及高昂的成本使得这些酶非常昂贵。此外，检测环境会显著影响基于酶的检测方法的可靠性和重现性。为了确保稳定的催化活性和环境耐受性，开发天然酶的替代品是必要的。作为一种新型人工酶，纳米酶既具有天然酶的高催化效率，又具有纳米材料的独特优势（Liu等人，2024年；Zhang等人，2025年）。虽然具有类似过氧化物酶（POD）活性的纳米材料已被广泛用于替代HRP进行葡萄糖检测，但同时具备GOx和POD特性的纳米酶的相关报道相对较少。

尽管已经实现了灵敏的葡萄糖检测，但传统的单模传感器在准确性方面存在局限，阻碍了其进一步发展。双模传感系统通过结合两种高灵敏度技术并允许通过两种独立的方法进行交叉验证，可以显著提高检测的准确性和可靠性（Fu等人，2022年；He等人，2022年）。许多研究人员通过整合互补的分析模式（如光谱-光谱、光谱-电化学和电化学-电化学）开发了双模传感器（Cui等人，2023年；Vajrala等人，2019年；Wang等人，2022年）。构建双模传感平台的核心挑战在于制备双功能材料。在单一材料系统中有效平衡两种或更多不同功能仍然极具挑战性。当前的双功能材料通常由多个组分组成，其复杂的制备过程限制了实际应用和大规模推广。

基于上述情况，通过一步水热法合成了具有类似POD活性和强电化学发光（ECL）活性的双配体Fe-MOF。这种材料可以通过紫外-可见（UV–vis）光谱和ECL方法检测葡萄糖。具体来说，如图1A所示，MOF是通过使用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCA）和2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）作为双配体与Fe³⁺配位而构建的。由NH₂-BDC和Fe³⁺组成的MOF结构具有类似POD的活性，而由PTCA和Fe³⁺组成的MOF结构则作为ECL发射体。随后，将制备好的Fe-MOF与具有GOx活性的金纳米颗粒（Au NPs）杂化，形成Au NPs@Fe-MOF。Au NPs本身具有类似GOx的活性，其关键特征是能够准确再现天然GOx的完整催化过程——即葡萄糖脱氢和电子转移至O₂生成H₂O₂的过程（Chen等人，2023年；Chen, Li等人，2021年；Lang等人，2014年）。如图1B所示，制备好的Au NPs@Fe-MOF同时具有GOx和POD活性，能够催化葡萄糖生成羟基自由基（OH•），进而氧化o-苯二胺，在418 nm处产生特征性的UV–vis吸收峰。同时，OH•可以在ECL系统中催化K₂S₂O₈生成额外的硫酸根自由基（SO₄^{•–）（Dai等人，2015年），从而显著增强Fe-MOF的ECL强度。因此实现了双模葡萄糖检测。UV–vis光谱是一种简单且成熟的技术，而ECL检测则具有较高的信噪比和更精确的结果（Bi等人，2016年；Ma等人，2019年）。通过整合光学和电化学双模检测，这种方法有效克服了单一光学方法的抗干扰能力不足的问题，同时提高了电化学方法缺乏的特异性。这种策略提供了更全面的样品信息，从而提高了分析过程的准确性和可靠性。}

实验部分

本研究中使用的相关试剂和设备以及ECL测量和UV–vis测量的详细信息见支持信息（SI）。此外，实际样品分析的全面采样细节（包括商业饮料的类型、生产日期、来源以及三次重复实验设计（n = 3）也包含在SI中。

Fe MOFs的表征

双配体Fe-MOF是通过溶剂热法一步制备的，利用了Fe³⁺离子与NH₂-BDC和PTCA的羧基之间的配位作用。系统地分析了不同Fe MOFs的结构和形态。从图S1A可以看出，Fe-MOF-1呈现典型的纺锤形结构，平均长度约为1.1 μm，平均宽度约为0.4 μm。Fe-MOF-2呈现长条状结构

结论

总之，制备了一种同时具有ECL活性和类似POD活性的双配体Fe-MOF。FT-IR和XRD分析证实了双配体MOF结构的成功形成。通过比色测定和ECL测量进一步验证了其双活性特征：由NH₂-BDC和Fe³⁺组成的Fe-MOF-1组分表现出强烈的类似POD的活性，而由PTCA和Fe³⁺组成的Fe-MOF-2组分则表现出稳定的ECL活性

CRediT作者贡献声明

蔡文荣：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据管理。尹璐瑶：方法学设计、实验研究、数据管理。吴大同：方法学设计、实验研究。李俊尧：方法学设计、实验研究、资金获取。徐来娣：方法学设计、实验研究。孔勇：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。

资金来源

本工作得到了国家自然科学基金（编号22304018）、江苏省自然科学基金（编号BK20230625）和先进催化与绿色制造协同创新中心（编号ACGM2022-10-12）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。