《Food Chemistry: X》：Magnetic fluorine-functionalized covalent organic framework coupled with ambient mass spectrometry for rapid determination of benzoylurea insecticides in fruits and vegetables
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本研究针对果蔬中苯甲酰脲类杀虫剂(BUs)残留的快速、灵敏检测难题，开发了一种新型富氟磁性共价有机骨架(Fe3O4@COF-F)作为吸附剂，结合磁性分散固相萃取(MDSPE)和脉冲直流电喷雾电离-质谱(PDESI-MS)，建立了一种快速分析方法。该方法实现了对黄瓜、卷心菜和苹果中四种BUs的高效富集与灵敏检测，具有线性好(r > 0.995)、检出限低(0.16-0.30 ng g?1)、回收率满意(80.56-93.98%)等优点，为复杂食品基质中BUs的高通量、高灵敏分析提供了有力工具。
在农业生产中，为了有效控制病虫害，各类化学杀虫剂被广泛使用。苯甲酰脲类杀虫剂(Benzoylurea insecticides, BUs)是一类通过抑制昆虫几丁质合成来发挥作用的农药，因其高效、选择性高、广谱性及在环境中残留期相对较短而受到青睐。然而，过量或不当使用也导致其在环境和农产品中残留，进而通过食物链对人类健康构成潜在风险。为了保障食品安全，国际国内法规对各类食品中的农药残留制定了严格的最大残留限量(Maximum Residue Limits, MRLs)。因此，建立一种能够准确、快速、灵敏地检测果蔬等复杂基质中痕量BUs残留的分析方法，对于食品安全监管具有重要意义。
传统的BUs检测主要依赖于高效液相色谱(HPLC)与各种检测器的联用技术，虽然定性定量能力强、灵敏度高，但其通常伴随着冗长的柱分离过程和繁琐的样品前处理，耗时耗力，难以满足快速、实时监测的需求。近年来，环境质谱(Ambient Mass Spectrometry, AMS)技术的发展为直接、快速的样品分析带来了曙光。其中，脉冲直流电喷雾电离(Pulsed Direct Current Electrospray Ionization, PDESI)作为一种创新的电喷雾离子化技术，具有更高的样品利用效率，在痕量分析中展现出巨大潜力。然而，面对成分复杂的食品基质和极低浓度的农药残留，高效的样品前处理——即对目标分析物进行选择性富集和净化——依然是实现准确检测的关键步骤。
目前，磁性分散固相萃取(Magnetic Dispersive Solid-Phase Extraction, MDSPE)因其操作简便、省时、萃取性能好而受到广泛关注。其核心在于吸附剂材料。共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks, COFs)作为一种由轻元素通过共价键连接形成的结晶性多孔聚合物，因其功能高度可调、结构可设计、稳定性好等优点，成为极具前景的吸附材料。特别地，含氟COFs可通过特定的氟基相互作用（如F-F、F-π等）对含氟化合物表现出强亲和力。考虑到BUs分子中含有丰富的氟原子，设计合成高氟含量的COFs，有望实现对BUs的高效选择性富集。
为此，宁波大学的研究团队在《Food Chemistry: X》上发表研究，成功合成了一种新型富氟磁性共价有机骨架材料(Fe3O4@COF-F)，并将其作为MDSPE吸附剂，与PDESI-MS技术联用，建立了一种用于快速、灵敏测定果蔬中四种BUs残留的新方法。
本研究主要采用了几个关键技术方法：首先，以2,2′-双(三氟甲基)联苯胺和1,3,5-苯三甲醛为单体，通过希夫碱缩合反应，在室温下合成了核壳结构的Fe3O4@COF-F材料，并利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等多种手段对其形貌、结构和组成进行了系统表征。其次，将合成的材料作为吸附剂，系统优化了MDSPE前处理过程的关键参数，包括吸附剂用量、吸附时间、洗脱溶剂等。最后，将优化后的MDSPE前处理与PDESI-MS检测平台结合，构建了完整的分析方法，并应用于从本地超市和零售店购买的45份黄瓜、卷心菜和苹果实际样品的检测，通过加标回收实验验证了方法的准确性和可靠性。
3.1. Fe3O4@COF-F的表征
通过SEM和TEM观察证实了材料具有核壳结构，Fe3O4为核心，COF-F为壳层。XRD、FT-IR和XPS分析结果共同证实了COF-F的成功合成，并检测到C-F键的存在。氮气吸附-脱附实验测得材料的比表面积为173.5 m2g?1，平均孔径为3.8 nm，大于BUs的分子尺寸（<1.92 nm），有利于传质。振动样品磁强计测试表明材料具有良好的磁性，可在5秒内实现快速磁分离。水接触角测试显示材料具有疏水性（接触角102.8°），有利于吸附疏水性BUs。
3.2. MDSPE程序优化
通过单因素实验，系统优化了影响MDSPE效率的关键参数，最终确定最佳条件为：吸附剂用量2 mg，吸附时间4 min，洗脱溶剂为2 mL甲醇，洗脱时间10 min，无需调节溶液pH和盐浓度。在此条件下，四种BUs均能实现高效萃取。
3.3. Fe3O4@COF-F的重复使用性和重现性
Fe3O4@COF-F在连续六次吸附-解吸循环后，萃取回收率保持稳定，表明其具有良好的重复使用性。不同批次制备的材料用于BUs萃取，相对标准偏差低于5.08%，证明了合成工艺的重现性。
3.4. 吸附机理
静态吸附实验表明，Fe3O4@COF-F对四种BUs的最大吸附容量在150.1至163.1 mg g?1之间，等温吸附数据更符合Langmuir模型，表明是单层吸附。通过对比吸附前后材料的FT-IR和XPS谱图变化，深入探讨了可能的吸附机理：C-F键振动峰和结合能的位移表明存在氟-氟相互作用、氟-氧相互作用等氟亲和力；C=N和-NH-相关谱峰的变化表明存在氢键作用；芳香环相关峰的变化表明存在π-π堆积作用；此外，材料的疏水性与BUs较高的log Kow值也表明疏水相互作用发挥了作用。通过对比氟功能化材料与非氟功能化材料对BUs的吸附效率，以及材料对含氟与非含氟农药的选择性吸附实验，进一步证实了氟-氟相互作用在选择性吸附中的关键作用。因此，BUs的高效捕获归因于氟亲和、氢键、π-π堆积和疏水相互作用的协同效应。
3.5. 方法性能
在最优条件下，所建立的方法在黄瓜、卷心菜和苹果基质中表现出良好的线性（r > 0.995），检出限为0.16-0.30 ng g?1，定量限为0.55-1.00 ng g?1，均低于国家标准规定的最大残留限量。日内和日间精密度良好，基质效应在可接受范围内。
3.6. 实际样品分析
应用所建立的方法检测了45份实际样品，大部分样品中未检出目标BUs，在少数黄瓜和苹果样品中检出的HFU含量也低于定量限。三个水平（1, 5, 20 ng g?1）的加标回收率在80.56%至93.98%之间，相对标准偏差低于11.66%，证明了该方法在实际样品分析中的准确性和可靠性。
3.7. 与其他方法的比较
与文献报道的QuEChERS、基于其他吸附剂的MSPE等方法相比，本研究建立的方法在吸附剂用量（仅需2 mg）、萃取时间（仅需4 min）、检出限和吸附容量方面具有可比或更优的性能，展示了其快速、灵敏、高效的优势。
综上所述，本研究成功开发了一种基于MDSPE-PDESI-MS的快速、灵敏分析方法，用于检测果蔬中的苯甲酰脲类杀虫剂残留。核心创新在于设计并合成了一种新型富氟磁性共价有机骨架材料Fe3O4@COF-F，该材料通过多种分子间相互作用的协同效应，实现了对BUs的高效、选择性富集。所建立的分析方法具有操作简便、分析快速、灵敏度高、准确性好等优点。这项工作不仅为复杂食品基质中BUs残留的快速筛查提供了一种实用的解决方案，也为利用功能化COFs材料分析其他含氟污染物开辟了新的思路，在食品安全监测领域具有重要的应用潜力。
