《Food Packaging and Shelf Life》：Characterization of structural and functional properties of ι-carrageenan and/or sodium alginate films: Role of bioactive compound incorporation and CaCl
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本研究针对传统塑料包装的环保问题及消费者对健康食品的需求，探索了由天然生物聚合物（ι-卡拉胶Car和/或海藻酸钠Alg）与天然抗氧化活性成分（绿原酸CA、D-柠檬烯DL、海茴香SF）及交联剂（CaCl2）共同构建的生物活性食品包装膜。通过考察其结构、表面及阻隔性能，发现Car-Alg混合物形成了互穿聚合物网络(IPN)，显著改善了水蒸气和氧气阻隔性。Ca2+交联增强了膜的内聚力，进一步降低了氧透过率。CA的加入大幅提升了薄膜的紫外线阻隔能力。该研究为开发高性能、可持续的活性食品包装材料提供了新的策略和理论依据，尤其适用于鲜鱼等易氧化食品的保鲜。
随着全球对塑料污染问题的日益关注以及消费者对更健康、更天然食品需求的增长，食品包装行业正面临一场深刻的变革。传统的石油基塑料包装难以降解，给环境带来持久压力。同时，人们希望食品更新鲜、更安全，保质期更长。在此背景下，一种新型的包装概念——活性包装——应运而生。它不仅能被动地保护食品，更能主动释放或吸附某些物质（如抗氧化剂、抗菌剂），从而抑制食品腐败，延长货架期。理想的活性包装材料应来源于天然、可生物降解且安全无毒。从海洋藻类中提取的两种多糖——ι-卡拉胶(i-carrageenan, Car)和海藻酸钠(sodium alginate, Alg)——因其良好的成膜性和生物相容性，成为了研究热点。然而，它们各自存在短板：纯卡拉胶膜对水分敏感，阻湿性较差；纯海藻酸钠膜在潮湿环境下结构易受损，阻隔性能下降。如何通过巧妙的“组合”与“增强”，扬长避短，制造出性能优异的复合膜，是当前研究的难点。此外，仅仅有好的“骨架”（聚合物基质）还不够，如何为其注入“灵魂”（活性功能成分），使其真正具备延长食品保质期的“主动技能”，是另一个关键科学问题。来自克罗地亚科学基金会和法国勃艮第-弗朗什-孔泰大区等机构的研究团队，在《Food Packaging and Shelf Life》期刊上发表了一项研究，他们像高级厨师调配食谱一样，将ι-卡拉胶、海藻酸钠这两种海洋馈赠的“胶质”，与源自海茴香（一种地中海可食用盐生植物）的天然抗氧化“精华”（绿原酸、D-柠檬烯及海茴香精油）进行复合，并尝试用钙离子（Ca2+）作为“分子订书机”来加固整个网络，系统探究了这种“海洋配方”活性膜的制备、结构与性能，为开发下一代高性能、可持续的食品包装膜提供了新的见解。
研究者们主要运用了以下关键技术方法：通过溶液浇铸法制备了纯ι-卡拉胶(Car)、ι-卡拉胶/海藻酸钠(Car-Alg, 50:50)及其分别掺入三种活性成分（绿原酸CA、D-柠檬烯DL、海茴香精油SF）和经氯化钙(CaCl2)交联的系列薄膜。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析薄膜的化学结构及分子间相互作用；利用紫外-可见光谱(UV-Vis)评估薄膜的透明度和紫外线阻隔能力；通过接触角测量和表面自由能分析表征薄膜的表面润湿性；采用重量法（依据ISO 2528:2017标准）和压差法（依据ISO 15105–1标准）分别精确测量了薄膜在特定湿度梯度下的水蒸气透过率(WVP)和氧气透过率(PO2)。
3.1. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)
通过FTIR分析，研究人员从分子层面窥探了薄膜内部的“社交网络”。光谱显示，纯Car膜和Car-Alg混合膜都出现了羟基(-OH)的宽特征峰。关键发现在于，当Car与Alg混合后，代表羧酸根(-COO-)不对称伸缩振动的峰从1643 cm-1移动到了1606 cm-1，并且在1411 cm-1处出现了一个新的峰，这归因于-COO-的对称伸缩振动。同时，代表硫酸酯(S=O)的峰也从1228 cm-1移动至1260 cm-1。这些峰位的移动和新增，如同发现了分子间新的“握手”信号，证实了两种生物聚合物之间通过氢键和可能的离子相互作用形成了紧密的互穿网络结构。当加入CaCl2交联剂后，Car膜中S=O的峰也向高波数移动（1228 → 1255–1260 cm-1），这表明Ca2+与卡拉胶链上的硫酸基团(-SO3-)成功“牵手”，形成了离子交联，加固了聚合物网络。相比之下，加入的活性成分（CA、DL、SF）由于浓度较低，在FTIR光谱中没有引起明显的峰位移，但推测它们主要通过氢键和疏水作用与聚合物基质结合。
3.2. 薄膜的光学性能
包装是否透明影响消费者购买欲，但光线尤其是紫外线又会加速食品氧化。研究通过UV-Vis光谱评估薄膜的“遮光”能力。所有薄膜在可见光区（600 nm）都具有良好的透明度。然而，在紫外线区域，结果大不相同。掺入绿原酸(CA)的Car-CA薄膜表现极为突出，其在UV-C(260 nm)、UV-B(300 nm)和UV-A(380 nm)波段的不透明度分别是纯Car膜的近9倍、12倍和13倍，表现出卓越的紫外线屏蔽性能。这得益于CA分子中的不饱和酚环结构能有效吸收紫外光。其他活性成分（DL、SF）或交联剂CaCl2的加入对紫外线阻隔性影响不大。Car-Alg混合膜在所有紫外波段的不透明度略高于纯Car膜，但仍远低于Car-CA膜。这表明，开发富含绿原酸的薄膜，有望为对光敏感的食品（如含不饱和脂肪的鱼类）提供优异的防光氧化保护。
3.3. 薄膜与各种液体接触时的表面行为
薄膜表面是它与食品或环境接触的“前线”。研究通过测量11种不同表面张力液体在膜上的接触角，绘制了薄膜的“表面性格图谱”。所有薄膜的表面自由能都以极性成分为主导，意味着其表面易于发生偶极或氢键相互作用。纯Car膜的水接触角约为91.9°，表现出疏水性。而一旦引入海藻酸钠，无论是Car-Alg还是Car-Alg-SF膜，水接触角都显著降低至约67.5-69.1°，表面变得更加亲水。有趣的是，尽管海藻酸钠的加入增加了薄膜表面的亲水性（这通常不利于阻湿），但后续的阻隔性测试却给出了相反的结果。活性成分（CA, DL, SF）或CaCl2交联对Car膜的表面润湿性没有产生统一或显著的影响。研究还计算了临界表面张力，所有薄膜的值都较低且无显著差异，这意味着它们容易被表面张力低于25 mN/m的极性液体（如乙醇、醋溶液）润湿。
3.4. 薄膜的湿气和氧气阻隔性能
阻隔性能是包装材料的核心考核指标。水蒸气透过率(WVP)测试（在33-75%相对湿度梯度下进行）显示，纯Car膜的WVP值为(19.28 ± 1.92) × 10-11g·m·m-2·s-1·Pa-1。活性成分（CA, DL, SF）的加入未显著改变Car膜的WVP。CaCl2交联反而使Car膜的WVP略有升高，这可能是因为Ca2+与甘油的吸湿性产生了协同效应，促进了水的塑化作用。最显著的改善来自海藻酸钠的加入：Car-Alg和Car-Alg-SF复合膜的WVP比纯Car膜降低了约40%，达到(15.41 ± 1.6) 和 (17.16 ± 4.27) × 10-11g·m·m-2·s-1·Pa-1。这表明，尽管Car-Alg膜表面更亲水，但Car与Alg分子间形成的致密互穿网络结构有效限制了水分子在膜内的扩散路径，结构致密性的正面影响压倒了表面亲水性的负面影响。
氧气透过率(PO2)测试（在52%相对湿度下进行）揭示了另一番景象。纯Car膜的氧气渗透性最高。所有改性处理都显著降低了PO2。其中，加入绿原酸(CA)的Car-CA膜展示出最好的氧气阻隔性，PO2值降低了约53%。D-柠檬烯(DL)和海茴香精油(SF)的加入也分别使PO2降低了约36%和40%。这些活性成分，特别是CA，可能通过氢键和疏水作用与卡拉胶链结合，增强了分子间作用力，限制了聚合物链的运动，从而降低了氧气的扩散。CaCl2交联同样功不可没，它使Car膜的PO2降低了约66%。Ca2+在卡拉胶链的硫酸基团之间架起“离子桥”，形成了类似海藻酸钠“蛋盒”结构的交联点，极大地增强了膜的凝聚力和致密性。Car-Alg混合膜本身就具有较低的PO2（比纯Car膜低66%），这再次证明了互穿聚合物网络在提升阻隔性方面的优势。对于同时含有CaCl2和SF或为Car-Alg-SF的薄膜，其氧气阻隔性极佳，以至于在测试条件下其透过率低至无法被有效检测。
该研究成功开发并系统表征了基于ι-卡拉胶和/或海藻酸钠，并负载天然活性成分（绿原酸、D-柠檬烯、海茴香提取物），且可经Ca2+离子交联的活性薄膜。核心结论在于，通过生物聚合物的智能复合（形成互穿聚合物网络）、活性功能成分的引入以及离子交联的强化，可以协同优化薄膜的综合性能，特别是阻隔性能和紫外线防护能力。其中，ι-卡拉胶/海藻酸钠复合膜本身即能形成致密网络，显著降低水蒸气和氧气透过率；绿原酸的加入赋予了薄膜出色的紫外线阻隔和氧气阻隔能力；而Ca2+交联则能进一步强化聚合物网络，显著提升对氧气的阻隔效果。尽管海藻酸钠的添加增加了薄膜表面的亲水性，但其与卡拉胶形成的紧密本体结构对阻隔性的提升起到了决定性作用。这些发现表明，通过合理的配方设计，可以克服单一多糖材料的局限性，制备出性能可与某些传统合成包装材料相媲美的可生物降解活性包装膜。此项工作不仅为理解复合生物聚合物膜的结构-性能关系提供了深入见解，更重要的是，为开发用于保护易氧化食品（如新鲜鱼类、肉类）的高性能、环境友好的新型活性包装解决方案提供了切实可行的材料配方和理论支持。未来研究可进一步考察这些薄膜在实际食品包装中的抗菌、抗氧化效果及储存稳定性，推动其从实验室走向市场。
