基于明胶、海藻酸钠和氧化锌纳米颗粒的超强吸水性和抗菌冷冻凝胶垫:制备、性能表征以及在水产品保鲜中的应用

《Food Research International》:Superabsorbent and antimicrobial cryogel pads based on gelatin, sodium alginate and zinc oxide nanoparticles: Preparation, characterization and enhanced preservation of aquatic products

【字体: 时间:2026年03月08日 来源:Food Research International 8

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  基于明胶-海藻酸钠复合材料的超吸水纳米氧化锌功能化冷冻干燥凝胶垫,显著提升抗菌性能与机械强度,使对虾保质期延长至6天。

  
方嘉轩|吴思宇|曾晓丽|李瑞|霍振廷|于中杰|马青宝|孙迪|刘宇|姜伟
浙江海洋大学创新与应用研究所,中国舟山316022

摘要

本研究采用冷冻干燥法制备了一种基于明胶-海藻酸钠(G/SA)的超强吸水性冷冻凝胶垫,并通过纳米氧化锌(nZnOs)对其进行功能化处理,以提高水产品的抗菌保鲜效果。结果表明,G/SA冷冻凝胶具有明显的三维网络结构,其吸水率高达43.26 g/g,吸油率为8.78 g/g。虽然nZnOs的加入略微降低了吸水率(39.75 g/g)和吸油率(8.29 g/g),但显著提高了机械强度,使应力从950.74 kPa增加到1145.42 kPa。此外,nZnOs的功能化处理有效降低了凝胶的溶解度(从27.07%降至4.41%),并赋予其显著的抗菌性能。在4°C下的保鲜实验中,该冷冻凝胶垫能够抑制虾表面的细菌生长和繁殖,有效保持虾的颜色,并将保质期延长至4至6天。总体而言,这种功能性冷冻凝胶垫作为一种环保且高效的活性包装材料,在延长水产品保质期方面展现出巨大潜力。

引言

美味营养的水产品因其低脂肪含量而受到消费者的青睐,这符合现代健康饮食的趋势(Tacon等人,2020年)。然而,由于其高水分和蛋白质含量,这些产品极易变质。特别是在储存、运输和销售过程中,机械损伤和水分渗透会导致组织液泄漏和汁液积聚,从而促进微生物生长并加速变质(Chi等人,2023年)。随着生鲜食品电子商务的兴起以及消费者对高质量食品需求的增加,开发能够应对供应链复杂挑战的保鲜包装技术已成为水产品行业面临的关键挑战。
在现有的保鲜包装技术中,保鲜托盘因出色的展示性能、保护功能以及减少对生鲜食品环境影响的能力而在物流和食品行业中得到广泛应用(Zhang等人,2025年)。通常,在生鲜食品(尤其是肉类或水产品)的流通或销售过程中,会在包装托盘内放置吸水垫,通过吸收食品下方的渗出物来保持干燥环境,从而抑制微生物生长并延长保质期。目前市场上主要有两种类型的吸水垫:一种是木纤维吸水垫,它们安全、环保,由纯木浆纤维通过气流成网技术制成,但吸水能力有限且存在液体回流问题(Liu等人,2022年);另一种是含有超强吸水性聚合物(SAP)的吸水垫,这些聚合物通常是合成材料,如聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺。虽然SAP具有强大的吸液能力,但往往不易生物降解,引发环境问题(Jiang等人,2024年)。因此,在日益重视绿色包装和可持续发展的背景下,迫切需要开发具有高吸水效率和环保特性的新型吸水材料。
轻质多孔材料,如泡沫、海绵和气凝胶,在生物医学(García-González等人,2021年;Mao等人,2021年)、阻燃和隔热(Bai等人,2023年;Tushar等人,2024年)、吸附和分离(Feida等人,2025年;Jiang等人,2019年)以及食品包装(Chen等人,2022年;Dai等人,2024年)等领域展现出广泛的应用潜力,这得益于它们的高孔隙率、低密度和可调结构。其中,气凝胶的最终网络结构很大程度上取决于其制备方法。随着制备技术的进步,这类材料根据干燥过程被进一步分为三种主要类型:通过传统蒸发干燥得到的干凝胶;通过冷冻干燥制备的冷冻凝胶;以及通过超临界干燥制备的真正气凝胶,后者具有纳米级孔结构(Sun等人,2021年)。值得注意的是,“气凝胶”这一术语在文献中有时被广义使用,涵盖各种具有介孔或大孔特性的低密度溶胶衍生多孔材料。因此,在引用和比较研究时,需要仔细考虑具体的制备过程和结构特征(Korhonen & Budtova,2020年)。在本研究中,保留了引用文献中的原始命名。
在各种应用中,气凝胶和冷冻凝胶因其高孔隙率而受到广泛关注。特别是冷冻凝胶具有制备条件温和、成本较低以及通常更优异的机械强度和韧性等优点(Cabrera-Villamizar等人,2025年;Chen等人,2026年)。这些特性使它们特别适合需要高吸水能力和适当机械支撑的应用,如食品保鲜垫,因此成为本研究的理想材料选择。
为确保冷冻凝胶在食品保鲜中的安全性,选择合适的基质至关重要。明胶是一种从胶原蛋白部分水解得到的天然聚合物,因其无毒、生物相容性、吸水能力和成胶能力而被视为有前景的保鲜材料(Dai等人,2023年)。然而,纯明胶基保鲜材料存在脆性高和弹性低的缺点,这限制了其实际应用,通常需要与其他聚合物混合使用。海藻酸钠(SA)是一种从藻类中提取的线性阴离子多糖,具有优异的阻隔和膨胀性能,可作为传统木纤维吸水纸的潜在替代品(Liu等人,2022年)。此外,SA通过与二价和三价阳离子交联,可以形成稳定的“蛋盒”结构,显著提高复合材料的机械强度(Zhang等人,2021年)。因此,将明胶与SA混合是制备高吸水性和改进机械性能冷冻凝胶的有前景策略。
目前,明胶和SA已成功应用于生物医学领域。例如,Zhou等人(2024年)通过Ca2+交联和冷冻干燥制备了一种新型复合止血海绵支架(GE/SA),解决了纯明胶海绵在水化后机械强度降低、止血效果不佳和伤口愈合缓慢的问题。同样,Zhang等人(2021年)开发了一种明胶/SA水凝胶伤口敷料,该敷料具有互连的多孔网络和高膨胀率,有助于氧气传输和渗出物的吸收,从而加速伤口愈合。然而,这类复合材料在水产品保鲜包装中的应用尚未得到探索。
纳米技术的进步为食品保鲜带来了创新解决方案。氧化锌纳米颗粒(nZnOs)被监管机构认定为安全物质(GRAS),是一种粒径范围为1至100纳米的多功能纳米金属氧化物。nZnOs具有广谱抗菌活性、紫外线阻隔性能和机械增强能力(Kim等人,2022年)。其抗菌机制主要涉及锌离子的释放和活性氧(ROS)的生成,有效抑制水产品中的常见腐败微生物(Pan等人,2021年)。值得注意的是,nZnOs还可以作为锌的膳食来源——锌是人体健康所需的微量元素(Korany等人,2024年)。目前,nZnOs主要用作食品防腐添加剂。先前研究表明,不同浓度的nZnOs可以与果胶和海藻酸钠基质相互作用,从而影响果胶/海藻酸钠气凝胶多孔结构的平均尺寸和孔径分布(Mottola等人,2025年)。因此,我们假设nZnOs的加入不仅可以赋予明胶和SA基冷冻凝胶抗菌性能,还能进一步提升其机械性能。
本研究通过冷冻干燥制备了具有高吸水性和良好机械性能的明胶/SA冷冻凝胶保鲜垫。采用碳酸钙(CaCO3)作为交联剂,并加入nZnOs以赋予抗菌功能。系统研究了nZnOs含量对冷冻凝胶结构特性、吸水/吸油性能和机械性能的影响。此外,将具有最佳吸水性、机械强度和抗菌活性的冷冻凝胶垫应用于4°C条件下储存太平洋白虾(Litopenaeus vannamei),以评估其作为保鲜垫的实际效果。本研究为延长水产品保质期提供了有前景的策略,并为可持续食品保鲜技术的发展提供了宝贵见解。

材料

nZnOs购自上海麦克林生化有限公司(中国上海)。明胶、海藻酸钠(SA)和碳酸钙(CaCO3由国药化学试剂有限公司(中国上海)提供。大豆油购自金龙玉官方旗舰店。LB肉汤(LB)和平板计数琼脂(PCA)购自青岛Hopebiol科技有限公司。乙醇、氯化钠、硫酸等试剂为分析级,购自国药化学。

微观结构

通过SEM分析了不同nZnOs含量的G/SA和G/SA/nZnOs冷冻凝胶的内部结构和孔径分布。如图1A所示,所有冷冻凝胶均表现出三维多孔网络结构,这是由于在冷冻过程中聚合物网络内冰晶的升华所致(Zhang等人,2021年)。这种三维多孔结构有利于冷冻凝胶的吸水和机械性能。

结论

本研究通过冷冻干燥成功制备了一种具有优异吸水性和抗菌性能的新型冷冻凝胶保鲜垫(G/SA/nZnOs-3)。该冷冻凝胶垫具有优异的液体吸收能力,吸水率和吸油率分别高达37.18 g/g和8.29 g/g。这种新型多功能冷冻凝胶垫在吸水率和抗菌/抗氧化性能方面优于传统保鲜垫。

作者贡献声明

方嘉轩:撰写——原始草稿、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。 吴思宇:撰写——审稿与编辑、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。 曾晓丽:方法学设计、实验研究、数据分析。 李瑞:方法学设计、实验研究、数据分析。 霍振廷:方法学设计、实验研究、数据分析。 于中杰:撰写——审稿与编辑、方法学设计、数据分析。 马青宝:撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划(项目编号2024YFD2101200)、浙江省自然科学基金(项目编号LTGN23C200013)以及大学生科技创新奖励计划(项目编号2025XMPY020)的支持。
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