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本研究采用机械化学策略在室温下制备了硫、氧共掺杂的非晶态铜催化剂。通过分步掺杂和氧化还原处理，优化了铜的电子结构，实现了水裂解的高效催化。该催化剂在碱性介质中表现出56 mV的低过电位和22天的优异稳定性，优于单一掺杂催化剂。
吕文轩|程传祺|马子昂|肖立阳|雷帅|张静倩|韩春燕|李晓涵|张瑞|杨静|董春库|刘辉|尹鹏飞|杜希文
天津大学材料科学与工程学院新能源材料研究所，天津，300072，中国
摘要
基于金属的非晶态电催化剂因其无序的原子结构和优异的电催化性能而受到广泛关注。然而，它们的实际应用往往受到传统合成方法复杂性的限制。在此，我们开发了一种绿色高效的机械化学策略，在常温条件下制备了硫（S）和氧（O）共掺杂的铜（Cu）非晶体。首先，通过在硫化钠的水溶液中室温压合铜纳米颗粒来制备硫掺杂的铜非晶体；随后，通过电还原和氧化作用将部分硫原子替换为氧原子，从而得到硫氧共掺杂的铜非晶体。机理研究表明，硫和氧的共掺杂使得催化剂具有多反应位点的催化机制。硫和氧之间的协同作用调节了铜原子的电子结构，并促进了水分解反应。此外，硫和氧都作为氢原子（H*）的活性位点，其中氧原子进一步增强了硫位点的催化活性。因此，该催化剂在碱性介质中，电流密度为10 mA cm?2时，过电位仅为56 mV，并且具有长达22天的优异稳定性，显著优于单一元素掺杂的催化剂。这项工作为设计高效且低成本的氢演化电催化剂提供了新的途径。
引言
与非晶态催化剂相比，晶态催化剂在电催化性能方面具有明显优势[1,2]。非晶结构在提高催化活性方面具有多个优势：首先，无序的原子排列提供了不饱和的配位环境和悬挂键，显著增加了催化活性位点的密度。同时，与非晶材料相比，晶态材料在催化反应过程中对结构扰动的稳定性更高[3,4]。然而，非晶态金属在热力学上是不稳定的，传统的制备方法（如高温淬火、气相沉积）通常需要较高的能量输入或苛刻的条件，这严重限制了大规模生产[5,6]。
为了解决这一难题，我们的团队开发了一种机械化学技术，该技术涉及在反应介质中冷压金属粉末。在之前的研究中，我们成功利用这种技术制备了氧掺杂的铜非晶体[7]。氧原子的引入有效调节了铜的表面电子结构以及反应中间体的吸附行为，从而提高了催化活性和稳定性。尽管氧掺杂的铜非晶体提供了多样化的配位环境，但仍存在许多对中间体吸附过强的催化位点，这会抑制反应动力学[7]。
双非金属掺杂策略已被证明在改善催化性能方面非常有效，因为它能够多维度调节电子结构、构建多样化的活性位点，并优化反应路径，从而表现出优于单一元素掺杂的协同效应[8,9]。目前，这种策略主要应用于碳基材料和金属化合物材料，而关于金属材料的报道较少。具体来说，Qiao等人通过氮（N）和磷（P）共掺杂调节了镍（Ni）的电子结构，从而提高了其催化性能[10]；Song等人通过硼（B）和氮（N）共掺杂优化了钴（Co）的d带中心，从而调节了其对氢的吸附行为[11]。值得注意的是，上述研究主要集中在调节金属中心上，而掺杂元素之间的协同作用尚未得到充分探索。此外，两种非金属元素对非晶态金属的共掺杂效应也尚未进行研究。
基于以上分析，我们提出了一种双硫属元素掺杂策略，即同时将硫（S）和氧（O）引入铜非晶结构中，以调节电子结构并构建互补的催化位点。为了实现这一策略，我们采用机械化学技术制备了硫氧共掺杂的铜催化剂，整个过程在常温下通过机械能驱动进行。第一步，将电负性较低的硫（χ=2.58）掺入铜非晶结构中。由于硫的原子半径较大且Cu-S键相对较弱，部分硫物种在铜非晶体中是不稳定的[12,13]。第二步，通过电位恒定处理选择性去除不稳定的硫物种，仅保留与铜紧密结合的硫物种。最后，将电负性较高的氧（χ=3.44）通过氧化过程引入铜非晶体中，得到了稳定的硫氧共掺杂铜非晶催化剂。这种分步策略利用了硫和氧的不同化学性质，实现了稳定的共掺杂，既保留了稳定的硫物种，又均匀分布了氧元素。值得注意的是，与以往主要关注非金属掺杂对金属中心调节的研究不同，本工作进一步揭示了两种非金属掺杂剂之间的相互作用。具体而言，引入的氧原子不仅作为氢吸附的活性位点，还激活了催化活性较低的硫位点，从而产生了比单一元素掺杂更多的活性位点（图1）。通过优化反应中间体的吸附能量，硫氧共掺杂策略显著提高了整体催化性能。结果，在碱性介质中，电流密度为10 mA cm?2时，该催化剂的过电位仅为56 mV，并且具有长达22天的优异稳定性，显著优于单一元素掺杂的催化剂。总体而言，这项工作表明，温和的机械化学制备策略结合双非金属协同掺杂可以有效激活原本惰性的铜，并为高效且低成本的电催化剂提供了新的设计思路。
样品制备
样品制备
铜硫（Cu-S）催化剂的制备采用冷压法。使用纯度为99.9%的球形铜纳米颗粒（Cu NPs）作为原料，并将其储存在真空手套箱中以防氧化（图S1）。每次制备时，将0.5克Cu NPs放入模具中，然后加入0.24毫升50 mM的硫化钠溶液。在室温下施加550 MPa（约7.45吨）的压力并保持20分钟。
Cu-Sp和Cu-S的特性分析
为了制备硫氧共掺杂的铜非晶体，首先需要明确Cu-Sp和Cu-S的形成过程。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，在冷压过程中Cu NPs发生了严重的形变，形成了紧密连接的扁平颗粒形态（图S2a）。X射线衍射（XRD）分析表明，Cu-Sp中仅观察到金属铜的衍射峰，未检测到结晶硫化物相（图S2b）。这一结果表明
结论
我们通过机械化学过程成功制备了硫氧共掺杂的铜基催化剂。首先，通过在硫化钠的水溶液中冷压铜纳米颗粒制备了硫掺杂的铜非晶体，然后通过电还原和氧化作用将部分硫原子替换为氧原子。硫氧共掺杂调节了周围铜原子的电荷密度，增强了它们的电子缺陷，从而促进了水分解反应。更重要的是，硫氧共掺杂实现了
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吕文轩：撰写-初稿编写、可视化处理、数据验证、软件使用、项目管理、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。程传祺：可视化处理、软件使用、实验研究、数据分析。马子昂：软件使用、数据分析、可视化处理。肖立阳：数据分析、可视化处理。雷帅：可视化处理、实验研究。张静倩：数据验证、实验研究。韩春燕：数据验证、实验研究。李晓涵
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