利用基于第一性原理的方法研究了含铝多主元素合金中的局部化学非均匀性

本研究提出基于机器学习的算法，结合团簇展开（CE）模型和蒙特卡洛模拟，系统探究Ti-Al-Nb-Zr合金局部化学不均匀性演化规律。发现Al-Zr原子对低温下形成富AlZr域，经弛豫转为α?相；低Zr时Ti-Al-Nb协同形成有序相，成分涨落影响Tps和TODTT，计算结果与实验一致，为合金设计提供理论依据。

　　

王敏|杨沈璐|杨涛|孔玲婷|李金福

上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室，中国上海200240

摘要

多主元素合金（MPEAs）表现出丰富的局部化学非均匀性（LCIs），如化学有序、元素偏聚和成分波动，这些现象源于复杂的物理化学相互作用。理解和控制LCIs对于定制MPEAs的性能至关重要。因此，提出了一种基于机器学习算法的新方法来量化成分波动。结合Warren-Cowley参数，通过基于簇展开的蒙特卡洛模拟，全面研究了Ti-Al-Nb-Zr MPEAs中LCIs的演变。结果表明，Al-Zr原子对在低温下表现出最强的结合偏好，并促进了AlZr富集区域的形成。以最近研究较多的Ti₅₈Al₁₃Nb₁₄Zr₁₅合金为例，AlZr富集区域在结构松弛时能量不稳定，转变为六方结构，这与实验观察到的α₂相相对应。在低Zr含量下，Ti、Al和Nb之间存在协同作用。随着温度的降低，它们协同重排形成TiAlNb有序相。由于基体和有序相的成分相同，这些合金的微观结构特征是没有成分波动。相反，增加Al和Nb可以促进化学有序性并提高有序-无序转变温度，而较高的Al和Zr浓度则会增强成分波动并提高相分离温度_s。与实验数据的比较表明，模拟结果对微观结构演变提供了可靠的预测。这些发现加深了对Ti-Al-Nb-Zr MPEAs中LCIs演变的理解，为成分-微观结构关系提供了宝贵的见解，并指导了先进MPEAs的设计。

引言

多主元素合金（MPEAs）[1,2]由三种或更多种主要元素组成，这些元素的浓度相当，具有独特的特性，如高混合配置熵、严重的晶格畸变以及拓扑有序和化学无序的共存。这些特性源于它们复杂的成分设计，赋予了MPEAs卓越的强度、延展性以及抗辐照和腐蚀的能力，使其区别于传统合金[[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。在各种MPEA体系中，基于难熔材料的体心立方（BCC）MPEAs因其出色的高温强度和热稳定性而受到广泛关注。特别是TiNbZr基MPEAs表现出优异的强度-延展性协同效应，这归因于其组成元素之间明显的原子尺寸不匹配和高化学亲和力差异[[11], [12], [13], [14]]。

向TiNbZr基MPEAs中添加Al可以进一步通过降低密度和提高耐腐蚀性来增强其性能[3,5,[15], [16], [17], [18], [19]]。例如，Zhang等人[3]报告称，Ti₅₈Al₁₃Nb₁₄Zr₁₅ MPEA在铸态下实现了230 MPa·g^-1的显著比强度和18.5%的拉伸伸长率。这些优异的性能与局部化学非均匀性（LCIs）密切相关，包括化学有序和成分波动，这些因素显著影响了原子尺度的化学环境[[20], [21], [22], [23], [24]]，进而影响了机械行为。此外，Han等人[7]将Al引入TiNbVHf合金中，工程化了层状的化学波动，实现了约1390 MPa的超高性能强度和约20%的拉伸伸长率。这些研究表明，策略性地调整LCIs可以有效优化MPEAs的强度-延展性协同效应[25,26]。

尽管取得了这些进展，但由于MPEAs的成分和配置空间非常广泛，对其微观结构与成分依赖性的全面实验探索是不切实际的。此外，LCIs通常涉及纳米级结构，使用传统的表征技术难以准确解析。为了克服这些挑战，高通量计算模拟[27]提供了一种强大的替代方法，能够系统地研究成分和温度对LCIs演变的影响。在各种计算方法中，簇展开（CE）方法[[28], [29], [30]]特别有效和高效。CE通过将有效簇相互作用拟合到从第一性原理计算获得的参考配置数据上来构建能量替代模型，从而能够快速预测任意化学配置的能量。当与蒙特卡洛（MC）模拟结合使用时，CE可以有效地确定给定成分和温度下的平衡化学排列，为探究MPEAs中的局部化学有序性提供了可靠的框架。

该领域的另一个关键挑战是对MPEAs中LCIs的定量表征，这主要表现为局部化学有序（LCO）[5,15,16]和化学波动[7,14,31,32]。LCO源于焓驱动的原子排列偏好。适度的LCO会促进局部晶格畸变并调节电子分布，从而提高MPEAs的弹性模量、理想强度和抗辐照性[8,10,32,33]。成分波动指的是在纳米或更大尺度上的成分空间变化，例如在HfNbTiVAl₁₀合金中观察到的从亚微米到原子尺度的层状化学波动[7]。研究发现，这些成分波动可以促进位错相互作用，从而有助于位错的均匀分布，进而提高合金的强度和延展性[9,34]。虽然通过分析沿空间路径的局部成分变化来描述成分波动已被证明是有效的[14]，但仍然缺乏一个稳健的定量描述符。

在这项工作中，我们开发了一种基于机器学习算法的方法来量化成分波动并识别偏聚相。结合Warren-Cowley参数[35]，通过使用CE建模和MC模拟系统地研究了化学成分和温度对Ti-Al-Nb-Zr MPEAs中LCIs的影响。本文对混合熵/焓、配位偏好、位点占据率、有序-无序转变温度T_{ODTT和相分离温度Tps进行了全面分析。这些发现为MPEAs中LCIs的演变提供了基本见解，并为下一代高性能MPEAs的设计和开发提供了宝贵的指导。}

章节片段

簇展开模型

CE方法基于广义伊辛模型，该模型将几何有序但化学无序的固溶系统的总能量描述为原子簇（两体、三体和高阶项）相互作用能量的多项式展开[28,30,36]。对于具有N个位点和M种不同原子种的合金，其化学配置可以用位点占据变量向量表示, 其中${\sigma }_p$表示占据该位点的原子种

CE模型的拟合

对于此处研究的Ti-Al-Nb-Zr MPEAs，使用VASP进行了8371个BCC参考配置的第一性原理计算，每个单元格最多包含16个原子。由于当前的CE模型是针对BCC固溶体参数化的，因此在松弛后严重畸变而无法保持原始晶格对称性的配置被排除在后续拟合之外。根据icet标准筛选后，保留了4454个配置进行拟合

有序结构的竞争

图11（T_ODTT）和图12（T_ps）的比较发现，这两个临界温度对大多数成分的变化趋势相似。以Ti-Nb-Zr三元体系为例，当c_Nb/ c_Zr ≈ 1时，T_ODTT和T_ps都达到最大值。然而，在高Al和Nb含量下，T_ps明显低于T_ODTT。例如，Ti₅₀Al₃₀Nb₂₀表现出最高的T_ODTT，而其T_ps约为300 K，表明几乎没有发生相分离

结论

本研究通过结合第一性原理计算和统计建模的集成计算框架，系统地研究了Ti-Al-Nb-Zr MPEAs中LCIs的特征和演变。进行了高通量DFT计算以获得非等效参考配置的混合焓，基于此推导出CE替代能量模型的ECIs。然后进行了MC模拟以确定平衡配置

数据可用性

数据将应要求提供。

CRediT作者贡献声明

王敏：数据管理、研究、方法论、可视化、验证、初稿撰写。杨沈璐：研究、正式分析。杨涛：撰写 - 审稿与编辑。孔玲婷：撰写 - 审稿与编辑、概念化、方法论、资源获取、监督、验证。李金福：监督、资金获取、资源获取、概念化、撰写 - 审稿与编辑。

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王敏：撰写 - 初稿、可视化、验证、方法论、研究、数据管理。杨沈璐：研究、正式分析。杨涛：撰写 - 审稿与编辑。孔玲婷：撰写 - 审稿与编辑、验证、监督、资源获取、方法论、概念化。李金福：撰写 - 审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。