《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：A “three-birds-with-one-stone” strategy: microstructure-regulated crack sensors via PEIE-doped PDMS for machine learning-enabled motion recognition
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可弯曲应变传感复合材料通过引入PEIE实现模量降低、微结构诱导和界面粘附增强，显著提升灵敏度（GF=131）、宽应变范围（278%）和稳定性（700次循环），结合机器学习实现高精度运动监测和摩尔斯电码解码。
张荣|刘青艳|刘倩|熊明迪|傅旭东|刘青婷|胡胜飞
湖北省绿色轻工业材料重点实验室，新材料与制造人才引进及创新示范基地，湖北工业大学，武汉430068，湖北，中国
摘要
柔性应变传感复合材料在可穿戴电子设备和软体机器人领域具有巨大的应用潜力。基于裂纹的传感材料显示出广阔的前景，但由于基体与功能层之间的界面相互作用较弱，裂纹形成难以控制，导致柔性传感复合材料的线性响应范围狭窄且稳定性较差。本研究提出了一种“一石三鸟”的策略，即将少量聚乙烯亚胺乙氧基化物（PEIE）掺入PDMS弹性体中。PEIE同时实现了三个关键功能：降低模量、诱导微观结构以及增强粘附力。引入的PEIE在PDMS中引发了异质交联，形成了局部凸起的微观结构，从而增强了与碳纳米管（CNT）导电层的界面相互作用，并调节了导电层中的微裂纹形成。由此制备的复合材料表现出高灵敏度（测量因子=131）、宽工作应变范围（278%）和在大应变下的优异稳定性（100%应变下循环700次）。与单一改性方法相比，这种协同策略在界面强度（提高4倍）和线性响应范围（扩大3倍）方面取得了突破。结合机器学习技术，该方法被训练用于识别人类动作监测和摩尔斯电码解码中的单个字母，展现了开发高性能柔性传感材料的强大潜力。
引言
柔性电子技术的快速发展正在深刻地改变健康监测、运动追踪和人机交互等领域[1]、[2]、[3]。基于裂纹的柔性传感材料是目前广泛使用的方法[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。然而，主要存在的问题在于难以平衡灵敏度与工作应变范围，以及在大应变下的不稳定性。这主要是由于难以控制裂纹的形成，导致功能层在较大应变下从基底层剥离。
基于裂纹的传感器的核心在于导电裂纹的形成和传播。从理论角度来看，这些裂纹的机电行为已经通过离散裂纹的旋转弹簧模型[14]和非局部弹性理论[15]、[16]等方法进行了建模，以解释微观结构效应，为理解电阻-应变关系提供了框架。Gong等人[8]通过预拉伸诱导自组装石墨烯薄膜形成层次化的裂纹结构，在0-20%应变范围内实现了高线性（R2≈0.9975）和高灵敏度（GF≈153）。预拉伸方法难以控制裂纹扩展模式。为了控制裂纹传播，Zhang等人[13]使用飞秒激光在部分嵌入马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS-g-MAH）层表面切割裂纹，使得电流能够沿着定制的导电路径均匀通过，从而实现高灵敏度（100%应变下GF=938.62）和宽工作范围（661.72%）。Li等人[5]利用CNT表面折叠模板在AgNP表面诱导裂纹形成，实现了高灵敏度（15%应变下GF=1700）和宽工作应变范围（200%）。上述调节裂纹的方法过程复杂，为了更简单有效地控制裂纹，Li等人[9]利用弹性体表面的“橙皮效应”以及等离子体处理和磁控溅射的协同过程，制备了具有连续三维裂纹导电网络的导电复合材料。这些微观结构特征有效地调节了裂纹扩展，保持了裂纹连续性并确保了导电网络的稳定性。本研究成功实现了在大应变能力（GF=13.16，应变率为60%）和小应变下的高灵敏度（GF=41）之间的平衡。研究表明，可控的微观结构设计可以突破随机裂纹性能的瓶颈，实现灵敏度、线性和应变范围的协同优化。然而，现有的高精度制备技术通常存在工艺复杂性和成本高的问题，迫切需要开发一种新型的、准确、简单且可扩展的调制策略。
另一方面，导电层与基体之间的界面粘附力对工作范围起着重要作用。在拉伸过程中，如果界面粘附力不足，导电层会从基体上脱离，导致电阻响应不稳定。为了增强导电层与基底之间的界面强度，常见的策略有：（1）模量调节[17]、[18]、[19]；（2）引入表面微观结构[20]；（3）表面改性[21]、[22]、[23]。Kim等人[19]通过添加Triton X抑制PDMS的交联，形成了异质交联网络，将纯PDMS的断裂应变从230%提高到400%，表面粘附力达到35 N/m。由此制备的传感器在1%应变下的检测限为1%，响应时间为140 ms，在手腕弯曲过程中表现出明显的电阻变化和较小的滞后现象。相比之下，基于纯PDMS的传感器由于粘附力不足而出现信号失真。然而，这种物质具有强烈的毒性，会刺激皮肤，使用过程中存在环境风险并对人类健康造成不良影响[18]、[19]。另一方面，这种改性方法仅改善了润湿性和拉伸相容性，但未能从根本上增强界面键合强度。Xue等人[20]设计了受壁虎和树蛙启发的仿生微观结构，增加了界面接触面积，粘附力为12.7 ± 1.3 mN，但这种方法较为繁琐。Wu等人[24]将多巴胺（PDA）和纤维素纳米纤维（CNF）结合，与天然橡胶的非橡胶成分形成了超分子H键。利用PDA的粘附性，他们通过浸涂法制备了导电CNT层，导电性从10?? S/m（未涂层）提高到6.29 × 10?2 S/m，在1小时循环拉伸测试中电阻信号稳定（<1%衰减），证实了其卓越的稳定性[21]、[25]、[26]、[27]。然而，这些表面改性方法并未提高基体的延展性，因此在形成导电复合材料后工作应变范围并未得到改善。尽管上述研究在界面增强方面取得了进展，但仍缺乏能够在大应变下同步控制裂纹扩展和界面剥离的简便高效解决方案。
本研究提出了一种“一石三鸟”的策略，即将少量聚乙烯亚胺乙氧基化物（PEIE）掺入广泛使用的PDMS弹性体中（图1a）。PEIE同时实现了三个关键功能：降低模量、诱导微观结构以及增强粘附力。引入的PEIE在PDMS中引发了异质交联，形成了局部凸起的微观结构，从而增强了与CNT导电层的界面相互作用，并调节了导电层中的微裂纹形成（图1b-c）。由此制备的复合材料表现出优异的性能指标，包括高灵敏度（测量因子=131）、宽工作应变范围（278%）、宽线性响应范围（100%）和在大应变下的优异稳定性（100%应变下循环700次）。与单一改性方法相比，这种协同策略在界面强度（提高4倍）、裂纹有序性（裂纹方向一致性提高60%）和线性响应范围（扩大3倍）方面取得了突破。通过集成机器学习模块，经过适当训练后，该材料能够从单个字母识别到单词、短语和短句，用于人类动作监测和摩尔斯电码识别，展示了开发高性能柔性传感材料的强大应用前景。
PEIE和PDA改性基体的机械和表面性能
在PDMS固化过程中，PEIE选择性地抑制了催化剂，导致特定区域的交联反应受阻，形成了非均匀的交联网络（图S1）。材料的异质交联结构降低了其模量，从而增强了界面粘附力并促进了表面微观结构的自发形成。
结论
总结来说，我们提出并验证了一种“一石三鸟”的策略，通过引入PEIE改性的PDMS有效解决了裂纹应变传感器的关键问题。通过PEIE诱导的非均匀交联，该策略实现了三重效果：降低交联密度以降低模量，构建可调的凸起微观结构以引导微裂纹的扩展，以及PDMS/CNT界面粘合力的4倍增加。
实验部分
材料：聚二甲基硅氧烷（PDMS）184购自Dow Corning公司；碳纳米管（CNT）购自南京XFNANO材料科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自国药化学试剂有限公司；80%乙氧基化聚乙烯亚胺（PEIE）购自上海Macklin生化有限公司；盐酸多巴胺购自上海吉志生化有限公司；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）购自...
作者贡献声明
张荣：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。刘青艳：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、数据整理。刘倩：数据整理。熊明迪：数据整理。傅旭东：方法学设计。刘青婷：项目管理。胡胜飞：资源协调、项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了湖北省（2023DJC090, 2024DJC049, F2023005）和武汉市知识创新专项项目（2022010801020261）的资助。
