在复杂的电极系统中，质量和电荷传输的耦合过程是决定燃料电池（FC）、电解电池（EC）甚至其他电化学电池性能和耐久性的关键因素[1]。因此，能够精确诊断和评估内部电极过程的原位表征方法具有重要的科学和工程价值，因为它们有助于阐明降解机制、优化运行条件并提高能量转换效率。
目前，诊断方法主要依赖于电化学阻抗谱（EIS）及相关技术。作为一种强大的非侵入式诊断工具，EIS在很大程度上依赖于等效电路模型（ECM）的构建和拟合。为了近似真实系统，ECM由理想组件（如电感器、电阻器、电容器）和分布组件（Warburg扩散阻抗、Gerischer扩散阻抗、恒相位元件（CPE）组成[2]。这些组件的物理意义明确，例如电荷传输电阻和双层电容[3]，尽管拟合结果在很大程度上取决于预定义的ECM。为了获得高精度的拟合结果，通常需要大量的组件，特别是大量使用CPE组件[4]，这是其主要缺点之一。尽管CPE能够更好地捕捉电极表面的非理想性（例如粗糙度、活性分布不均），但它们的使用逐渐削弱了模型的物理可解释性，因为指数n（?1 < n < 1）的组件的确切含义变得模糊。
此外，Rezaei等人[5]和Li等人[6]还表明，等效电路方法存在模型非唯一性的显著问题，不同的电路结构可能产生相似的结果，这意味着ECM可能无法反映真实系统。
为了克服ECM的主观性，开发了松弛时间分布（DRT）方法，该方法将EIS数据或系统视为一系列RC单元[7]。这种技术可以通过逆卷积技术[8]得到松弛时间（τ）的分布函数，从而不需要预先假设ECM[9]。
每个DRT峰应对应于一个独立的电极过程，例如电荷传输或质量传输，因此DRT在识别电极过程方面具有独特的优势[10]。然而，DRT本质上使用无数个RC电路来近似系统，其分辨率严重依赖于EIS数据的预处理[11]、电感和质量传输组分的校正[12]。关于DRT中的正则化参数λ，一方面，较大的λ会导致结果更平滑和更宽泛，这可能会导致宽泛或重叠的峰，从而妨碍对特定电极过程阻抗信息的分析。另一方面，较小的λ可能导致过拟合，峰位置容易受到噪声的影响或出现噪声尖峰，从而导致结果波动。Chen等人[14]建议1 × 10?2是单元化再生燃料电池（URFC）的最佳λ值。Li等人[15]和Zic等人[16]开发了自适应算法来确定最佳λ。
值得注意的是，DRT结果仅提供了多个过程的时间常数和阻抗值，而没有明确识别与每个峰相关的电化学过程。然而，这种关联仍然需要基于先验知识的主观判断。质子交换膜（PEM）燃料电池中的特征峰通常被解释为质子跨膜传输、电荷传输和质量传输的过程[17]，这与PEMEC中的结论类似。Li等人[15]和Wang等人[18]都分析了上述三个过程，而质子传输过程仍存在争议。此外，在不同的运行条件下，如高湿度、温度和背压下，PEM-URFC中的特征峰数量可能会增加，出现“伪峰”或“平行峰”。此外，每个过程的特征时间常数也可能发生变化，进一步复杂化了比较分析[14]。
此外，电化学状态诊断的研究正从纯数据驱动的方法向模型-数据融合范式发展[19]。主流的数据驱动智能方法，如深度学习[20]、变压器[21]和支持向量机（SVM）[22]，完全放弃了物理模型的约束，旨在从原始EIS数据或电压/电流数据构建端到端的黑盒映射，以获得目标状态，如耐久性和故障类型[23]。
纯数据驱动智能方法的优势在于其强大的非线性拟合能力，在某些应用中可以实现高预测精度。将阻抗映射到二维矩阵作为卷积神经网络（CNN）的输入，可以直接处理EIS进行故障分类[24]。基于一维CNN的深度学习框架实现了99.2%的故障诊断精度[25]。对于燃料电池的寿命预测，长短期记忆（LSTM）网络和1D-CNN-Bidirectional GRU模型分别实现了0.9887和0.9948的确定系数（R2）用于电压预测[26]。同时，结合LSTM和CNN的装袋集成模型分别实现了98.52%和95.36%的预诊断精度，用于预测燃料电池30秒后发生的浸水和干燥故障[27]。然而，这些模型严重依赖于大规模和高质量的数据集进行训练，这些数据集成本高昂且难以获取。使用机器学习进行等效电路识别仅达到了约75%的精度，且需要大约200个训练样本[28]。然而，大多数模型的训练成本高昂，并且通常具有较差的泛化能力，因此在不同系统和运行条件下的应用具有挑战性。此外，决策过程类似于“黑盒”，可解释性较差，难以理解其背后的物理机制。
为了克服这些限制，将上述方法与优化算法和等效电路相结合已成为一个热点。例如，随机森林算法结合CNN利用了一维ECM参数和EIS的二维特征来估计充电状态，实现了0.9926的R2值[29]。一种结合粒子群优化和最小二乘SVM的混合方法在映射的EIS数据上将燃料电池寿命预测的均方误差降低到4.42 × 10?5，预测误差仅为6小时[30]。一个结合改进ECM的多个SVM模型实现了96.15%的故障诊断精度，训练时间为0.3秒[31]。Li等人将机器学习与高斯过程回归结合，减少了ECM参数的相对标准偏差，从超过400%降低到低于30%[32]，而AdaBoost算法在基于ECM的预测中实现了0.571的精度[33]。Dong等人结合EIS与模糊C均值聚类和在线顺序极限学习机，实现了99.7%的湿度监测精度[34]。这些研究表明，混合方法可以在一定程度上提高性能，但它们仍然无法从根本上克服数据驱动方法的核心缺点，即对数据的强烈依赖性和缺乏内在的物理可解释性。将物理原理与数据驱动建模真正深度集成仍然是一个关键挑战，需要进一步探索。
除了与EIS相关的方法外，循环伏安法和线性扫描伏安法也是电化学表征中广泛使用的技术，适用于研究电化学活性区域和催化活性[35]。然而，这些方法通常是离线的，需要中断正常系统操作并在特定条件下进行测试[36]。尽管最近的进展逐渐实现了原位应用[37]，但它们无法实时捕获系统状态和动态运行条件下的状态，因此难以弥合离线测量和复杂运行条件之间的差距[38]。此外，在从动态极化曲线中提取和分析Tafel斜率时必须格外小心，因为这基于稳态响应的假设[39]。
总之，现有方法在平衡物理可解释性、电极过程分辨率、计算成本和实际应用性方面面临挑战。为了解决这个问题，我们提出了一种新的深度电极过程量化和电池状态监测方法，该方法基于使用有限数量元素的物理可解释ECM，并结合基于约束的优化。核心思想是构建一个简化的ECM，但每个元素都具有明确的物理意义，解决实验EIS数据与新提出的理论值之间的最小误差约束优化问题，以获得电路元件背后的具体质量传输和电荷传输系数。预计该方法将比一般的DRT具有更高的精度和适用性。
本文的结构如下。第2节描述了测试平台、URFC和商用PEMFC堆栈，以及实验设计和数据采集。第3节介绍了基于紧凑ECM的约束优化框架，并概述了传统的DRT方法。第4节比较了新提出的方法和DRT在表面ECM和电极过程的深入参数方面的性能。URFC的结果证明了其可行性，而商用堆栈的结果展示了其应用价值。
