韩国城市地区和背景区域冬季颗粒态硝基（SO）化合物的来源归因与健康风险评估

《Atmospheric Environment》：Wintertime Source Attribution and Health Risk Assessment of Particulate Nitro(so) compounds at Urban and Background Sites in Republic of Korea,

硝基胺与亚硝基胺在韩国城市工业区与背景海岛环境中冬季PM2.5中的分布特征及形成机制研究，发现背景站点Baengnyeong的硝基丁基亚胺（NDBA）浓度显著高于工业区Ansan，可能与当地燃烧源及军事活动相关。烟花燃放期间硝基胺比例在两地均上升，但背景站点增幅更大，箱模型显示二次形成对NDMA的贡献在背景站更显著。健康风险评估表明两地致癌风险均低于安全阈值，但工业区风险略高。研究通过GC-MS和PLS-DA分析，揭示了不同地理环境对硝基类化合物时空分布及形成路径的影响差异。

　　

作者：Na Rae Choi、Yong Pyo Kim、Ji Yi Lee、Eunhye Kim、Soontae Kim、Mijung Song、Taehyoung Lee、Jong-Sung Park、Seok-Jun Seo、Kwangyul Lee、Hye Jung Shin

韩国江原国立大学环境工程系，春川市，24341

摘要

大气中的亚硝胺和硝胺是一类具有致癌性的有机氮化合物，它们可能来源于初级排放和次级大气反应。本研究调查了2024年2月在韩国两个不同地点收集的细颗粒物（PM_2.5）中的七种亚硝胺和两种硝胺。与预期相反，总亚硝胺浓度在背景监测点Baengnyeong Island（BN）（4.26 ± 2.21 ng/m³）高于城市工业区Ansan（AS）（2.86 ± 1.85 ng/m³），这主要是由于BN地区局部燃烧源导致的NDBA水平升高所致。这一现象表明，BN地区的军事活动可能对当地污染物排放有所贡献；而AS虽然是一个工业区，但由于其主要从事机械和电子制造业，其污染物浓度较低。在烟花燃放高峰期，两个地点的NDBA比例均有所增加，其中BN的增加幅度更大（从34.11 ± 18.27%升至44.60 ± 24.32%），这与该地区的烟花活动时间相吻合。统计分析显示，烟花燃放期间Ba和K的浓度也有所升高。通过对NDMA的箱线模型分析，发现BN地区的估计浓度与实测浓度之间存在中等程度的正相关（R = 0.44，p = 0.087），而AS地区的相关性较低（R = ?0.13，p = 0.499），这表明次级生成是BN地区NDMA浓度升高的一个因素。癌症风险估计结果显示，AS地区的风险（3.08 × 10^-7至2.65 × 10^-6）高于BN地区（1.92 × 10^-7至1.62 × 10^-6），但两者均处于可接受范围内。尽管烟花燃放期间污染物浓度升高，但由于BN地区的NDBA成分毒性较低，健康风险有所降低（p = 0.04），而AS地区则没有显著变化（p = 0.63）。

引言

大气中的颗粒有机氮化合物约占总氮化合物的17-35%，包括亚硝胺、硝胺、胺类、亚胺、酰胺、氨基酸、尿素、硝基酚类、硝基多环芳烃（nitro-PAHs）等多种化合物（Cape等人，2011年）。传统上，大气氮研究主要集中在硝酸盐等无机物种上，因为硝酸盐是PM2.5的主要成分（Seinfeld和Pandis，2016年）。这是因为无机氮化合物占直径小于或等于2.5微米（PM2.5）的颗粒物质量的很大比例，尤其是在细颗粒物浓度升高时，硝酸盐的浓度也会增加，因此其减少成为韩国空气质量管理的重要目标（Kim等人，2017年）。 近期研究强调了有机氮化合物在整体氮循环中的关键作用，并日益重视其在空气质量管理中的重要性（Ng等人，2017年）。例如，NO₃自由基与挥发性有机化合物之间的反应被认为是次级有机气溶胶（SOA）形成的重要来源（Boyd等人，2015年；Fry等人，2014年；Ng等人，2017年；Pye等人，2010年）。这些SOA颗粒可以作为NO_x的储存库或吸收体，从而影响大气中的无机氮化合物浓度（Ng等人，2017年）。因此，为了有效管理和控制空气污染，同时研究有机氮和无机氮化合物至关重要。 在有机氮化合物中，由于亚硝胺和硝胺对人体健康具有危害性，因此需要对其采取管理措施。亚硝胺和硝胺分别含有硝基（N-NO）和硝基（N-NO₂）官能团。基于这一分类，多个机构（包括WHO和US EPA）制定了针对不同介质中亚硝胺浓度的法规或指南（EC，1993年；KFDS，2013年；USFDA，1984年），挪威则将大气中的亚硝胺浓度限值设定为0.3 ng/m³（L?g等人，1984年）。 亚硝胺和硝胺可以通过汽车尾气、垃圾填埋场气体排放以及橡胶和塑料的燃烧等初级排放进入大气，也可以通过胺类和酰胺的大气反应生成（Nielsen等人，2012年）。随着基于胺类的化合物在二氧化碳捕获技术中的广泛应用，理解大气中亚硝胺和硝胺的生成过程变得尤为重要（Buist等人，2015年）。 亚硝胺和硝胺的生成可以通过气相、水相气溶胶相和异相反应发生。气相反应中，胺类与OH自由基反应生成胺自由基，进而与NO或NO₂反应生成亚硝胺或硝胺。水相反应主要通过硝化反应和臭氧氧化反应进行（Karl等人，2012年；Nielsen等人，2012年）。在硝化反应中，氮氧化物如N₂O₃、N₂O₄和HONO与胺类反应生成亚硝胺和硝胺。颗粒态亚硝胺和硝胺也可以通过水相中胺类的臭氧氧化反应形成（Choi等人，2024年）。臭氧氧化途径中，胺类与臭氧反应生成羟胺（NH₂OH），随后与胺类发生链式反应生成亚硝胺。水相反应还可以发生在气溶胶中的水中。此外，异相反应发生在气液界面，胺类与同时存在的NO和NO₂反应生成亚硝胺。 韩国多个地点已经检测到亚硝胺和硝胺的存在，包括首尔（Choi等人，2020年；Choi等人，2021年；Choi等人，2018年；Choi等人，2025b年）、首尔附近的首善（Choi等人，2022年）以及半乡村地区的春川（Mai和Kim，2024年）。然而，目前尚无研究在海洋背景环境中对这些化合物进行表征，也没有系统地比较不同类型地点的初级排放和次级生成贡献。 Ansan（AS）是一个面积为145平方公里的城市地区，距离首尔约38公里（图1）。该地区具有复杂的大气环境，各种城市和工业活动导致了空气污染物的次级生成过程。AS拥有Banwol和Sihwa国家工业园区，这是韩国最大的工业集聚区，涵盖石油化工、钢铁生产、电子和机械制造等多个行业（AnsanCityGovernment，2025年）。 相比之下，位于韩国最西端的Baengnyeong（BN）岛（图1）传统上被视为一个代表性的背景监测点，可以观察到大气化学反应，且受韩国半岛直接排放的影响较小。尽管面积较小，BN岛仍可能存在未被考虑的局部排放源，这些排放源可能影响大气成分。BN岛的沿海环境提供了丰富的前体物质，包括海洋来源的胺类（Liu等人，2017b年），为研究大气化学过程和次级生成机制提供了机会。BN岛距离朝鲜领土仅10公里（图1），因此也受到区域大气过程和跨界气团的影响。选择这两个对比鲜明的地点——AS代表具有复杂大气化学的城市环境，BN代表具有显著海洋影响和区域传输特征的背景条件——为研究环境颗粒物中亚硝胺和硝胺的大气转化过程提供了理想的框架，有助于全面了解其次级生成途径和大气行为特征。 本研究使用气相色谱-质谱法在AS和BN岛的PM2.5中检测到了七种亚硝胺和两种硝胺。通过比较分析，我们研究了2024年冬季的初级排放贡献和次级大气生成过程，并考虑了两个地点的区域来源潜在影响。我们进行了偏最小二乘判别分析（PLS-DA），以区分受东亚地区烟花燃放等区域传输事件影响的时期。此外，还利用箱线模型和相关性分析探讨了大气中的次级生成机制。根据US EPA的方法对AS和BN进行了健康风险评估，以评估暴露于颗粒亚硝胺的癌症风险。据我们所知，这是首次在背景区域研究亚硝胺和硝胺的研究。

采样与分析

采样工作在两个不同的监测地点进行：位于AS城市环境中的京畿空气污染研究中心（37.32°N，126.83°E）和位于BN岛背景环境中的Baengnyeong空气污染研究中心（37.96°N，124.63°E），这两个地点均隶属于韩国国家环境研究院（NIER）。采样活动持续了2024年2月，期间共系统收集了56个PM2.5样本（每个地点28个）。

亚硝胺和硝胺的空间和时间分布

2024年2月，在AS和BN两地监测了多种亚硝胺（硝基二甲胺（NDMA）、硝基二乙胺（NDEA）、硝基二丙胺（NDPA）、硝基二丁胺（NDBA）、硝基哌啶（NPIP）、硝基吡咯烷（NPYR）和硝基吗啉（NMOR）以及硝胺（二甲硝胺（DMN）和二乙硝胺（DEN）的浓度。有趣的是，背景监测点BN的总亚硝胺浓度（4.26 ± 2.21 ng/m³）高于城市地区AS（2.86 ± 1.85 ng/m³）。

结论

本研究量化了2024年2月韩国两个对比鲜明地点——城市工业区AS和背景地区BN——的大气亚硝胺和硝胺浓度，发现了与传统假设相反的浓度模式。总亚硝胺浓度在BN（4.26 ± 2.21 ng/m³）高于AS（2.86 ± 1.85 ng/m³），这主要是由于BN地区的NDBA水平较高。BN位于一个战略上重要的区域...

作者贡献声明

Hye Jung Shin： 监督、资金获取。 Jung Min Park： 验证、监督、方法论。 Na Rae Choi： 构思。 Eunhye Kim： 软件、方法论、构思。 Soontae Kim： 方法论、调查。 Yong Pyo Kim： 撰写——审稿与编辑、调查。 Ji Yi Lee： 撰写——审稿与编辑、验证、正式分析、构思。 Jong-Sung Park： 验证、调查。 Seok-Jun Seo： 验证、资源支持。 Mijung Song： 调查。 Taehyoung Lee：

<未引用参考文献>

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国环境部（ME）资助的韩国国家环境研究院（NIER）（NIER-2025-04-02-029）的支持，以及韩国气候、能源和环境部（MCEE）资助的韩国国家环境研究院（NIER-2024-03-03-002）的支持。此外，该研究还得到了韩国环境产业研究生项目（Particulate Matter Management Specialized Graduate Program）的支持。