模拟大气老化对生物气溶胶水相化学的影响：极性增强与官能团转化

《Atmospheric Pollution Research》：Effects of simulated atmospheric aging on bioaerosol chemistry in the aqueous phase

为探究大气老化（如光氧化）如何改变生物气溶胶的化学组成与极性，研究人员针对典型生物气溶胶（lodgepole pine pollen和Spirulinaalga）开展了模拟老化实验。结果表明，模拟太阳辐射可增加其极性（OH/CH比率显著升高），而OH自由基老化则导致-COOH和-CHO等含氧官能团形成及蛋白质碎片化，这有助于理解生物气溶胶的大气归趋、气候效应（如作为CCN/INP）及健康影响。

　　

在气候变暖的背景下，大气中源自生物的物质——生物气溶胶（bioaerosols）正变得越来越不容忽视。从导致过敏的花粉，到可能引发有害藻华（harmful algal blooms）的微藻，这些微小的颗粒物（particulate matter）不仅影响着人类健康，还在全球气候和天气过程中扮演着关键角色，例如作为云凝结核（cloud condensation nuclei, CCN）和冰核颗粒（ice nucleating particles, INP）。然而，当这些生物颗粒被释放到大气中，它们并非一成不变。阳光、氧化剂和自由基会与它们发生复杂的相互作用，改变其化学、物理乃至生物学特性，这个过程被称为“大气老化”（atmospheric aging）。一个核心的谜团是：老化过程具体如何改变了生物气溶胶的化学“身份”？尤其是它们的极性（polarity）是否发生了变化？极性直接影响颗粒物的吸湿性、在大气中的寿命以及作为CCN/INP的能力，但科学界对此知之甚少。发表在《Atmospheric Pollution Research》上的一项研究，正是为了揭开这个“黑箱”而展开。

为了回答上述问题，研究人员选取了两种具有代表性的大气生物气溶胶：北美西部广泛分布的lodgepole pine（小干松）花粉和一种蓝绿微藻Spirulina（螺旋藻）。研究在实验室中模拟了两种典型的大气老化过程：一是使用太阳模拟器（Suntest CPS）提供全光谱（300-800 nm）的模拟太阳辐射（simulated solar radiation）；二是在模拟太阳辐射下，通过光解过氧化氢（H₂O₂）产生高活性的羟基自由基（OH radicals），模拟更具氧化性的光氧化老化（photooxidative aging）。研究团队对新鲜的和经过老化处理的生物气溶胶水提物，运用了两种强大的谱学分析技术：傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared, FTIR）和质子核磁共振（proton nuclear magnetic resonance, ¹H-NMR），以此精准追踪化学官能团（chemical functional groups）在老化前后的转变。

本研究主要采用了以下关键技术方法：1. 模拟老化系统：使用Suntest CPS太阳模拟器对生物气溶胶水提物进行24小时的模拟太阳辐射老化，并通过在体系中添加H₂O₂并光照以产生OH自由基，模拟光氧化老化。2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：将样品制备成溴化钾（KBr）压片，利用Nicolet 6700 FTIR光谱仪在4000-400 cm^-1范围内采集透射光谱，通过分析特征吸收峰（如O-H、C-H、C=O、C-O-C等）的强度变化，计算极性/非极性官能团比率，以评估极性变化。3. 质子核磁共振（¹H-NMR）分析：将样品溶解于氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆），使用500 MHz核磁共振波谱仪采集氢谱。根据化学位移（0.5-14.0 ppm）将谱图划分为8个区段，分别对应不同的质子类型（如脂肪族C-H、α-碳质子、糖环质子、羧基/醛基质子等），通过积分各段面积百分比来定量分析官能团分布的变化。研究中使用的生物气溶胶样本包括本地采集的lodgepole pine花粉和商业购买的Spirulina藻粉。

FTIR结果显示模拟太阳辐射导致极性总体增加

通过比较老化前后FTIR光谱中极性官能团（O-H, C=O, C-O-C）与非极性官能团（C-H）信号峰的比值，研究人员发现，仅经模拟太阳辐射老化后，两种生物气溶胶的极性均有所增强。其中，OH/CH比值的增加最为显著，lodgepole pine花粉增加了30.9%，Spirulina藻增加了27.5%。这表明，光照本身就能促进生物气溶胶中含氧极性基团的相对丰度上升。

¹H-NMR揭示OH自由基老化引起深刻的化学转化

与FTIR结果不同，¹H-NMR分析显示，仅经模拟太阳辐射老化，生物气溶胶提取物的氢谱并未发生显著变化。然而，当暴露于OH自由基时，化学转变极为明显。两种生物气溶胶的谱图在代表羧酸（-COOH）和醛（-CHO）的区段（9.0-14.0 ppm）信号显著增强，花粉增加了11.1%，而藻类更是大幅增加了43.0%。同时，在Spirulina藻中，观察到脂肪族质子（CH）信号下降了43.4%，α-碳质子信号下降了16.0%，而酰胺质子（CONH）信号增加。这些变化共同指向了蛋白质的氧化和碎片化（fragmentation of proteins）。相比之下，花粉在OH老化后出现了脂肪族CH信号轻微增加（+6.8%）而部分OH信号减少的现象，暗示其老化机制可能与富含蛋白质的藻类有所不同。

基于标准物老化结果推测潜在老化机制

为了深入理解观察到的变化，研究人员对生物气溶胶中已知存在的主要组分——糖类（葡萄糖、蔗糖）和氨基酸（脯氨酸、谷氨酸）——进行了同样的OH自由基老化实验。氨基酸老化的¹H-NMR谱图变化与Spirulina藻高度相似，都表现出脂肪族CH骤减和-COOH/-CHO骤增。结合文献，研究推测了几种可能的氧化机制：OH自由基可以攻击氨基酸侧链或蛋白质肽键的α-碳，通过夺氢反应产生碳中心自由基，随后加氧形成含氧官能团（如羧基），甚至导致肽键断裂，从而解释脂肪族质子减少、α-碳质子减少、酰胺质子及羧基质子增加的现象。此外，OH自由基引发的脂质过氧化（lipid peroxidation）可能产生醛、酮等小分子，而多糖链的糖苷键（C-O-C）也可能因自由基攻击而断裂。这些复杂的化学反应共同导致了生物气溶胶在OH自由基作用下化学组成和极性的显著重塑。

该研究的结论清晰地描绘了生物气溶胶在大气老化过程中的化学命运。模拟太阳辐射主要增强了生物气溶胶的整体极性，这可能提升其吸湿性，进而潜在影响其作为云凝结核（CCN）或冰核颗粒（INP）的活性。而OH自由基主导的光氧化老化则引发了更深层次的化学转化，导致含氧官能团（特别是-COOH和-CHO）大量生成，并可能引起蛋白质等生物大分子的碎片化。对于富含蛋白质的Spirulina藻，这种氧化作用尤为剧烈。这些发现具有重要意义，它们首次在官能团水平上详细揭示了典型生物气溶胶在水相中经历不同大气老化路径后的化学演变。这不仅增进了对生物气溶胶大气归趋和寿命的理解，也为评估其在气候变化中的作用（如通过改变CCN/INP活性影响云和降水）提供了关键的化学依据。同时，老化导致的化学特征变化也对基于化学成分的生物气溶胶源解析（source apportionment）、监测和检测技术具有重要启示。随着气候变暖可能增加生物气溶胶的排放，这项研究为更精准地预测其在未来大气化学与气候系统中的作用填补了一块重要的知识拼图。