《ACS ES&T Water》：Insights on the Adsorption of Per- and Polyfluoroalkyl Substances onto Laboratory Syringe Membrane Filters: Experimental, Materials, and Mechanism Evaluations
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本文综述了全氟/多氟烷基物质（PFAS）在样品前处理过滤过程中，于不同材质注射器膜滤器上发生非预期吸附的关键问题。研究通过系统实验与材料表征，揭示了滤膜材料、比表面积、水化学条件等对六种代表性PFAS（PFOA、PFOS、PFNA、PFHxS、PFBS、GenX）回收率的影响机制，指出疏水作用和静电相互作用是主要驱动力。文章为优化PFAS样品制备流程、提高分析准确性以及设计高效PFAS分离膜提供了重要见解。
全氟及多氟烷基物质（PFAS）是一类人工合成的化学物质，其碳氟键难以断裂，在环境中无处不在，并与人类健康风险增加相关。为确保饮用水安全，美国环境保护署（EPA）已针对多种PFAS设定了严格的最高污染物水平（MCL）。然而，PFAS的两亲性物理化学性质导致其在分析过程的常规操作中，容易非预期地吸附在各种实验室材料表面，造成浓度低估。使用一次性实验室注射器膜过滤器去除液体样品中的固体颗粒是保护质谱仪等精密分析仪器的常见步骤，但这正是PFAS损失的一个关键途径。市场上滤膜种类繁多，制造商、聚合物材料、孔径和直径各异，可能导致实验结果出现显著差异。
为深入探究这一问题，本研究系统评估了六种PFAS（PFOA、PFOS、PFNA、PFHxS、PFBS、GenX）在11种不同注射器膜过滤器上的吸附行为，这些过滤器在制造商、聚合物材料、直径和/或孔径上存在差异。研究对膜材料进行了全面的表征，以确定其在形态、Zeta电位、孔隙率、比表面积和粗糙度方面的差异。通过过滤后PFAS回收率的评估，揭示了滤膜材料、比表面积（与孔径和直径相关）、初始PFAS浓度、水样pH值以及共存阴阳离子等因素的显著影响。
在材料与方法部分，研究详细列出了所使用的化学试剂、各种滤膜（代号A至L）的物理性质详情，包括聚丙烯（PP）、聚醚砜（PES）、醋酸纤维素（CA）、尼龙、混合纤维素酯（MCE）和玻璃纤维（GF）等材料。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、Zeta电位分析、孔隙率测定和压汞孔隙度测定法。实验方法标准化，通过高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）分析过滤前后PFAS浓度，计算回收率。此外，利用开源反应机理生成器（RMG）软件中的机器学习方法，预测了PFAS和滤膜材料单体/二聚体的亚伯拉罕溶质描述符（ASD），以定性评估主导吸附过程的作用力。
结果与讨论部分首先展示了材料的表征数据。SEM和AFM图像揭示了两种主要的材料形态：多孔圆盘状和线束状。所有材料在近中性pH下均带负电荷，但尼龙材料在相同条件下的Zeta电位明显更正，这与其分子中的含氮基团在不同pH下的质子化程度有关。孔隙率测量和压汞法数据证实，孔径更大的滤膜总比表面积更小。
关于表面积和PFAS浓度对回收率的影响，研究发现尼龙过滤器对所有六种PFAS的总体回收率最差，而PP、GF和MCE过滤器对大多数PFAS的回收率较好。在所有实验条件下，所有滤膜材料均遵循相同的吸附趋势：PFOS > PFNA > PFHxS ? PFOA > PFBS > GenX，表明长链PFAS比短链PFAS更容易吸附，全氟磺酸（PFSAs）通常比全氟羧酸（PFCAs）更容易吸附。滤膜表面积的影响通过直径和孔径的变化得到证实：直径更大或孔径更小的滤膜拥有更大的可用表面积，导致PFAS吸附更多。因此，建议使用孔径更大、直径更小的滤膜以最小化PFAS损失，但需同时考虑待过滤颗粒的浓度和尺寸以防止堵塞。尽管在高PFAS浓度下回收率略有升高，但差异不大，表明在短暂的过滤接触时间（约2秒）内，吸附可能尚未达到平衡，且滤膜的吸附容量远未饱和。
在pH、阳离子、阴离子和基质对回收率的影响研究中，选取了具有代表性的滤膜进行测试。结果显示，对大多数滤膜类型而言，pH值（3.9, 7.0, 9.3）对总PFAS回收率的影响在实验不确定度范围内，不显著。然而，尼龙膜的回收率显著受pH影响，这与在不同pH下其Zeta电位的变化一致：在较低pH下，胺基质子化程度更高，表面正电性更强，与带负电的PFAS产生静电吸引，导致回收率降低；在较高pH下，表面负电性增强，产生静电排斥，从而提高了PFAS的回收率。阳离子的存在，特别是三价铁离子（Fe3+），显著降低了所有膜类型的PFAS回收率，这归因于其高正电荷密度中和了膜表面的负电荷，减少了PFAS阴离子的排斥，并可能通过阳离子桥接作用将PFAS与带负电的膜表面结合。二价阳离子（Ca2+, Mg2+）的影响较弱。相比之下，阴离子（SO42-、磷酸盐、Cl-）的存在对PFAS回收率影响很小，但磷酸根离子增加了尼龙膜的回收率，可能是由于其与PFAS竞争膜表面的正电性位点。自来水基质（含离子、略高pH、溶解性有机碳）的影响更为复杂，对尼龙和MCE滤膜，因pH较高导致表面更负，回收率升高；对PP滤膜，回收率在自来水中反而降低，可能涉及阳离子桥接效应。
在吸附机制评估部分，研究通过机器学习预测的ASD进行了定性分析。对PFAS的ASD分析显示，长链PFAS（如PFNA、PFOS）具有更高的疏水性参数（L）和McGowan特征体积（V）。PFCAs是更好的氢键供体（参数A），而PFSAs是更好的氢键受体（参数B），且随着链长增加，氢键接受能力增强。PFAS的氟化链导致其极性低、疏水，且极性izability（参数S）较低。对滤膜材料（单体/二聚体）的ASD分析表明，含有N或O原子的材料（如CA、MCE、尼龙、PES）具有良好的氢键能力，其中CA和MCE是优秀的氢键供体。这些材料也具有一定的极性，可能与PFAS的极性头基发生偶极-偶极相互作用。聚丙烯（PP）则主要是疏水性，缺乏氢键酸碱性，极性也低。
尽管ASD分析揭示了潜在的分子间相互作用差异，但实验观察到的PFAS吸附趋势在所有材料和条件下都高度一致，这表明主导吸附过程的主要驱动力可能在于：（1）PFAS的链长和分子大小（即疏水相互作用），以及（2）静电相互作用。尼龙滤膜普遍较低的回收率强烈支持了静电相互作用的重要性，其表面的胺/酰胺基团与带负电的PFAS头基之间存在吸引力。从物理角度看，滤膜的表面积、形态和拓扑结构差异明确影响了吸附，但在单次使用的短暂接触过滤中，粗糙度的作用可能不如在长期膜过滤过程中那么显著。
此外，PFAS在界面处可能发生的自组装（如胶束或半胶束形成）、多价阳离子的桥接效应、以及离子强度增加对膜表面双电层（EDL）的压缩（从而减弱静电排斥）等，都是影响PFAS吸附行为的额外因素。
结论与环境意义部分总结道，在必须使用注射器过滤以保护分析仪器或处理样品时，应充分认识PFAS在滤膜材料上的吸附效应以优化数据质量。实际环境水样（如高离子强度的硬地下水、含复杂化学需氧量和颗粒物的废水）会引入更多不确定性，可能造成滤膜堵塞、竞争吸附等。基于本研究，推荐使用聚丙烯（PP）、混合纤维素酯（MCE）或玻璃纤维（GF）材质的滤膜，并优先选择更大孔径和更小直径的产品，以尽量减少PFAS吸附损失。同时，鼓励在实验设计阶段纳入对多种滤膜候选材料的测试筛选。本研究不仅为改进PFAS分析前处理步骤提供了具体指导，其关于材料特性与吸附机制的深入探讨，也为未来设计针对PFAS高效分离的特异性功能膜提供了有价值的见解。尽管利用ASD和机器学习模型进行机制探讨具有定性价值，但现有线性自由能关系模型对离子型化合物预测的局限性，以及PFAS实验吸附数据的不断积累，将有助于未来开发更精确的预测工具，甚至从反向设计角度指导高性能分离膜的研发。
