氢键与共价键协同优化的自愈合型粘结剂及其在高性能硅负极锂离子电池中的应用

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Optimized Hydrogen and Covalent Bond Co-crosslinked Binder with Self-Healing Property for a High-Performance Si Anode of Lithium-Ion Batteries

本文综述了针对硅（Si）负极在锂离子电池（LIBs）应用中因巨大体积变化（约400%）导致的容量衰减和循环稳定性差等瓶颈问题，提出了一种创新的聚合物粘结剂解决方案。文中设计并深入研究了名为CMC-STB-PVA（CSP）的物理-化学共交联自愈合粘结剂。该粘结剂通过调节氢键与共价键（硼酸酯键）比例，优化了物理与化学键的吸附距离，实现了高达91.1%的自愈合效率及刚性-柔性的平衡。基于密度泛函理论（DFT）模拟与实验验证，优化的CSP226粘结剂显著提高了硅负极的结构完整性与电化学性能，在1.0 A g-1电流密度下循环400次后可逆容量高达1209.9 mAh g-1。所制备的Si//NCM811全电池也展现出优异的循环稳定性。该工作为开发高性能、长寿命的硅基锂离子电池提供了有效的粘结剂设计策略。

　　

引言：硅负极的机遇与挑战

随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，传统石墨负极的能量密度已接近极限，难以满足日益增长的需求。硅（Si）作为一种极具潜力的负极替代材料，因其环境友好、资源丰富、极高的理论容量（Li₂₂Si₅合金，4200 mAh g^-1）和适宜的工作电位而备受关注。然而，硅在反复（脱）锂过程中的各向异性体积变化（约400%）会产生巨大应力，导致活性材料粉化、电极开裂、固体电解质界面（SEI）反复破裂与再生消耗锂，以及活性物质与集流体剥离等一系列问题。其后果是电池容量快速衰减、循环稳定性差和初始库伦效率（ICE）低下。

为了解决这些问题，研究者们采用了构建Si/C复合材料、制备纳米结构硅基材料以及开发功能性粘结剂等多种策略。其中，粘结剂虽然只占电极的很小部分，但能通过范德华力、静电力或化学键将活性材料、导电剂和集流体紧密整合在一起。因此，设计和优化多功能粘结剂以管理界面应力和维持电极完整性，被认为是解决硅负极问题的有效策略。尽管含有羟基（-OH）和/或羧基（-COOH）的聚合物粘结剂（如羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA））能与硅颗粒表面的极性官能团形成强氢键，提供强粘附性，但其固有的线性结构在硅体积反复变化时易发生不可逆滑移和脆性断裂，导致粘合网络快速退化。

值得注意的是，一些自愈合粘结剂采用了可逆化学键与动态物理键相结合的策略。例如，结合超分子相互作用（氢键和静电相互作用）与动态共价网络（硼酸酯键）的水性自愈合粘结剂，能实现均匀的应力分布和优异的自愈合能力。然而，主要依赖于动态物理键（如氢键、金属-配体配位、π-π堆积等）的自愈合体系虽然响应快速，但机械强度有限；而基于可逆化学键（如硼酸酯键、二硫键、亚胺键、狄尔斯-阿尔德反应）的粘结剂虽机械性能好，但键的可逆性触发能高，在实际自愈合系统中应用面临挑战。因此，基于双动态键的自愈合粘结剂需要在动态物理键合与可逆化学相互作用之间取得平衡。

CSP粘结剂的设计、制备与表征

本文设计了一种新型多功能聚合物粘结剂——羧甲基纤维素-四硼酸钠-聚乙烯醇（CMC-STB-PVA，CSP），它由可逆氢键和共价键构成，旨在提升硅负极的综合性能。在CSP中，CMC富含的极性基团通过氢键增强与硅纳米颗粒（Si NPs）的界面粘附，同时提高粘结剂的刚性。PVA的长链结构提供了优异的分子链缠结能力和良好的柔韧性。作为物理交联剂引入的STB，既能与CMC的极性基团形成氢键，又能与PVA的二元醇形成共价硼酸酯键，同时还能促进Li⁺的扩散和传输。

通过调节CSP中氢键与共价键的比例，可以优化粘结剂中物理和化学键的吸附距离，从而实现91.1%的自愈合效率以及在刚性和柔性之间的平衡，以应对硅（脱）锂过程中的体积应力，并防止SEI的反复破裂和生长。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了CMC、STB和PVA之间的化学交联，硼酸酯键（B–O–C）的特征峰在约1416 cm^-1出现。流变学观察显示，引入STB后，CMC-STB-PVA溶液在95 °C下搅拌3小时后形成了稳定的水凝胶，表明构建了具有3D结构和双动态相互作用的粘结剂体系。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，CSP粘结剂与硅颗粒表面之间存在强相互作用。透射电子显微镜（TEM）显示，非晶态的CSP粘结剂涂层厚度约5纳米，分布均匀，且未破坏硅纳米颗粒的晶体结构。

CSP粘结剂的力学与自愈合性能

粘结剂的性能与其组成高度相关。为研究CMC和PVA比例对CSP网络的影响，制备了不同CMC和PVA含量的CSP粘结剂，记为CSPxyz，其中x、y、z分别代表CMC、STB和PVA的质量比。FTIR和XPS分析证实，随着PVA含量增加，硼酸酯键（B–O–C）的浓度增加。

力学性能是维持电极结构稳定性的关键。通过180°剥离测试评估了粘结剂锚定硅颗粒的能力及其对集流体的粘附强度。结果显示，Si/CSP226电极的平均剥离力最高（1.25 N），显著高于Si/CMC（0.30 N）和Si/PVA（0.35 N）电极。这归因于CSP中大量的极性官能团能与硅颗粒的自然氧化层和铜箔表面形成大量氢键，同时可逆的硼酸酯键有效维持了粘结剂网络的结构完整性。

纳米压痕测试获得了粘结剂薄膜在纳米尺度的力学性能。CSP226薄膜需要更大的力才能达到相同的压痕深度，表明其更坚固。同时，CSP226具有合适的模量和硬度，能够在硅电极的体积变化时平衡刚性和柔性，通过显著变形和恢复来保持电极完整性。热重分析（TG）显示CSP226具有优异的热稳定性，其聚合物链分解温度（130 °C）高于CSP424（103 °C）和CSP622（94 °C）。电解质接触角测试表明，含有丰富极性基团的CSP226粘结剂表现出优异的润湿性（接触角21.1°），有利于离子传输。

粘结剂的自愈合能力对于保持电极结构稳定性和电池长循环能力至关重要。实验表明，被切成两部分的CSP226水凝胶在接触后可自发连接，间隙迅速消失。这得益于氢键和硼酸酯键的可逆交换。拉伸测试比较了愈合后CSP与新鲜样品的力学性能。CSP226在自愈合前后断裂伸长率分别达到25.3%和23.8%，拉伸强度分别为0.098和0.056 MPa，显示出弹性韧性和结构稳定性。自愈合效率定义为愈合样品与新鲜样品的平均杨氏模量之比。CSP226的自愈合效率高达91.1%，显著高于CSP620（50.7%）、CSP622（61.5%）、CSP424（70.1%）和CSP026（73.7%）。结果表明，CSP粘结剂的自愈合过程主要由可逆共价键交换反应主导，通过调节物理-化学共交联粘结剂中动态物理键和可逆共价键的比例，可以实现自愈合效率的理想提升。

密度泛函理论（DFT）模拟揭示自愈合机制

采用密度泛函理论（DFT）在原子尺度上揭示了CSP的性质。构建了由CMC、STB和PVA分子组成的一系列CSP模型。静电势计算表明，CMC的第一个位点是电子交换能力最高的位置，因此被选为与STB分子形成氢键的位点。为了阐明氢键和硼酸酯键对提高自愈合效率的贡献，定量分析了键能（E_bond）和吸附距离（D_ads）。硼酸酯键的E_bond随PVA含量增加呈现峰值。完全由硼酸酯键组成、缺乏氢键的CSP026样品显示出最大的E_bond值。此外，CMC含量更高的CSP424其硼酸酯键的E_bond大于CSP226，这归因于电荷密度分布：CMC提供的氢键促进了电子沿B–O骨架的积聚，增强了键的极化，从而强化了硼酸酯相互作用。这些理论结果与实验发现一致。

自愈合主要由氢键驱动的聚合物在CSP水凝胶断裂后接触时，在自愈合过程中表现出更大的迁移率和柔韧性。无论STB含量如何，硼酸酯键的D_ads值几乎保持不变，且始终小于氢键的D_ads值，而氢键的D_ads值则随粘结剂组成显著变化。当CSP226中氢键的D_ads值达到2.2 ?时，其E_bond达到2.1 eV。然而，CSP622和CSP424只有在D_ads值分别为1.8和1.7 ?时才能对自愈合性能有显著贡献。因此，CSP226通过氢键具有更高的D_ads值，这有利于粘结剂的自愈合性能。需要强调的是，CSP粘结剂的自愈合能力是由氢键和共价键的协同作用赋予的。氢键提供初始的快速愈合能力，而动态可逆的硼酸酯共价键决定了愈合后机械强度的恢复。在这个过程中，较短的氢键距离并不一定带来更好的性能。相反，中等长度的氢键距离增强了链的迁移率和柔韧性，降低了化学键重新形成的能垒，从而更有效地促进了化学驱动的自愈合。这解释了为何CSP226样品实现了最高的自愈合效率。

CSP粘结剂对硅负极电化学性能的影响

电化学测试表明，Si/CSP226负极在1.0 A g^-1的电流密度下，初始比容量为1914.2 mAh g^-1，循环400次后仍保持1209.9 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率最高，达62.1%。相比之下，Si/CSP424和Si/CSP622负极的容量保持率分别为22.7%和5.5%。Si/PVA负极仅在几次循环后容量就快速衰减。此外，Si/CSP226负极表现出最高的初始库伦效率（ICE），达87.0%，高于Si/CMC（81%）和Si/PVA（76%）。Si/CSP226负极改善的循环稳定性和ICE归因于CMC的刚性链段抑制了硅纳米颗粒的过度变形，PVA的柔性链为硅纳米颗粒的体积膨胀提供了空间，动态氢键和可逆硼酸酯键的协同作用保持了电极完整性，并减少了SEI层形成过程中不可逆的Li⁺消耗。相比之下，由于缺乏动态物理键和可逆化学键的协同效应，Si/CSP206、Si/CSP260和Si/CSP026负极在100次充放电循环后容量快速衰减。

-1. (b) The initial charge/discharge curves and ICE of Si electrodes with different component ratios of CSP, CMC, and PVA binders at 0.1 A g^-1. (c) Rate performance of Si electrodes with different binders. (d) CV curves of the Si/CSP226 electrode. (e) The relationship between the anodic and cathodic peak current (I_p) and the square root of the scanning rates (V^0.5) of Si electrodes with CSP226, CP, and CMC binders. (f) Cycling performance of the Si/CSP226 electrode with a Si loading amount of 1.87 mg cm^-2. (g) Cycle performance of the NCM811//Si/CSP226 full cell at 0.1 C.">

对活化后和循环100次后的半电池进行电化学阻抗谱（EIS）测试。结果表明，经历100次循环后，Si/CSP226负极的SEI电阻（R_SEI）和电荷转移电阻（R_ct）值显著低于其他两种负极。这归因于CSP226粘结剂极大地减少了循环过程中电极/电解质界面副反应的发生，从而促进了薄而致密的SEI层形成，并最大限度地减少了其重构或粉化。

倍率性能测试显示，Si/CSP226负极在0.2、0.5、1.0、2.0、4.0和6.0 A g^-1的电流密度下，分别提供了2752.8、2536.0、2128.9、1730.2、1284.5和811.8 mAh g^-1的高比容量。当电流密度切换回0.5 A g^-1时，基于CSP226的电池恢复了2528.1 mAh g^-1的比容量，表现出优异的可逆性。而当电流密度增加到6.0 A g^-1时，基于CSP424和CSP622的电池比容量分别下降到605.3 mAh g^-1和12.7 mAh g^-1。结果表明，刚柔平衡的CSP226确保了即使在高速率下Li⁺和电子的快速稳定传输。硅负极的氧化还原动力学通过循环伏安法（CV）测试进一步评估。Si/CSP226负极的阳极和阴极峰值电流（I_p）与扫描速率平方根呈线性关系，其拟合曲线的斜率大于Si/CMC-PVA（Si/CP）和Si/CMC曲线，表明STB的引入赋予了Si/CSP226电极更快的Li⁺扩散速率。

电极上活性物质的面负载量是影响电池能量密度的关键指标。当硅纳米颗粒的质量负载增加到1.87 mg cm^-2时，Si/CSP226负极在0.5 A g^-1下提供了超过4.85 mAh cm^-2的高面积容量，并在100次循环后保持了2.85 mAh cm^-2的面积容量。此外，约99.5%的高库伦效率（CE）表明形成了稳定的SEI层。这些结果再次证实了CSP226粘结剂通过高自愈合效率以及平衡模量和硬度，即使在高质量负载下也能通过氢键和硼酸酯键的协同作用实现硅负极的长循环稳定性。为了展示实际应用，组装了以Si/CSP226为负极、Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂（NCM811）为正极、N/P比为1.1的全电池。该全电池在0.1 C下显示出219.4 mAh g^-1的高放电比容量和85.6%的ICE，100次循环后容量保持率为91.8%。

硅负极的界面与结构表征

硅的显著体积变化引起的电极膨胀和结构坍塌可以通过采用多功能粘结剂有效解决。通过扫描电子显微镜（SEM）观察了Si/CSP、Si/CMC和Si/PVA电极在循环前和循环300次后的结构演变。循环300次后，Si/CMC和Si/PVA电极上出现了宽度为1-2微米的大裂纹，导致活性材料之间失去电接触。相比之下，Si/CSP电极在整个结构中保持致密。特别是，Si/CSP226的表面仍然致密，没有明显的裂纹。从电极的横截面视图看，循环300次后，从Si/CSP226到Si/PVA，电极厚度分别增加了56%、97%、102%、112%和118%。这表明CSP226粘结剂的高自愈合效率及刚柔平衡能力为硅负极提供了可逆的体积恢复，并消散了硅纳米颗粒在反复体积变化过程中产生的应力，从而保持了电极的完整性。此外，高倍率SEM图像显示，Si/CSP226电极保持了紧密完整、连接良好且保存完好的硅纳米颗粒结构，反映了电极增强的结构稳定性。与此形成鲜明对比的是，Si/CMC和Si/PVA电极出现了硅纳米颗粒的粉化和团聚。

-1. Cross-sectional SEM images of the Si electrodes with different binders (k–o) before cycling and (p–t) after 300 cycles at 1.0 A g^-1. High-magnification SEM images of the Si electrodes with different binders (u–y) after 300 cycles at 1.0 A g^-1.">

采用原子力显微镜（AFM）监测了硅电极在300次循环前后的3D表面形貌。原始Si/CSP226、Si/CMC和Si/PVA电极的表面粗糙度分别为196.88、141.94和107.90 nm。然而，循环300次后，Si/CMC（693.53 nm）和Si/PVA（741.43 nm）电极的表面粗糙度显著增加。CMC和PVA的一维线性结构有限的粘附强度难以消散硅体积膨胀产生的内应力，导致在反复循环测试中SEI不受控地生长。Si/CSP226电极的表面粗糙度略微增加到453.67 nm，这证实了CSP226粘结剂有助于形成稳定且薄的SEI膜，并使