卤冶金：电池正极材料在碱金属氯化物盐类准惰性环境下的还原

《Chemistry of Materials》：Halometallurgy: Reduction of Battery Cathode Materials under a Quasi-Inert Environment of Alkali Chloride Salts

本研究题为“卤冶金：电池正极材料在碱金属氯化物盐类准惰性环境下的还原”，系统探讨了一种无需保护性气氛的电池回收新策略。该综述的核心在于揭示利用NaCl-KCl共晶盐在空气中处理电池黑粉时，发生的卤热与碳热两阶段还原机制。此过程通过锂离子迁移、盐熔体包覆形成准惰性环境，实现了正极材料分解与锂的高效选择性分离，为分散式、环境友好的电池回收（即卤冶金）提供了科学基础与实践路径。

　　

引言

近几十年来，电动汽车的广泛使用导致大量废旧锂离子电池的累积，这些电池被视为关键原材料的新来源。其中，阴极富含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的电池（例如多金属NMC（LiNi_xMn_yCo_zO₂）、NCA（LiNi_xCo_yAl_zO₂）、LNMO（LiNi_xMn_2–xO₄）以及基于单一过渡金属的LiCoO₂（LCO）和LiMn₂O₄（LMO））最适合回收。传统的电池废物处理通常采用火法冶金或湿法冶金路线，前者通常在高温冶炼中回收镍和钴，但锂常损失于炉渣或蒸发；后者使用浓酸浸出所有金属，但会产生大量酸性废水，且规模化成本高昂。本研究的假设是，利用氯化物盐类（如NaCl-KCl共晶混合物）可以创造一种“准惰性”环境，使得电池正极材料的还原过程能在空气中进行，无需昂贵的惰性气氛保护，这一方法被称为“卤冶金”。

材料与方法

研究以等摩尔NMC（LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂）、石墨（Gr）以及NaCl-KCl共晶盐（50.5/49.5 mol%）为主要模型体系，以模拟工业黑粉的组成。制备了原位（装入石英毛细管）和异位（压制成片后放入氧化铝坩埚并用盐覆盖）两类样品。热处理在空气（异位样品使用箱式炉）或氮气保护的石英管炉（原位样品，但毛细管开口端暴露于空气）中进行，加热速率通常为5 °C/min。采用多种分析技术对过程进行深入表征：利用原位X射线衍射（XRD）实时监测相变；通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）观察颗粒形貌与元素分布；结合热重分析-差示扫描量热法（TGA-DSC）分析热效应；并使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）量化锂回收率。此外，还研究了其他常见正极材料（NMC622, NCA, LCO, LNMO, LMO, LFP）以及黑粉中典型的杂质（铝、铜集流体、PVDF粘合剂、LiF电解质残留物）在氯化物盐存在下的行为。

结果与讨论

还原过程的验证与表征：SEM和EDX mapping显示，加热前NMC-Gr颗粒与NaCl-KCl盐之间存在清晰界面。加热至670°C后，熔融的盐渗入颗粒，界面变得模糊，NMC颗粒被盐包裹并呈现多孔形态，这表明还原反应确实发生。EDX显示加热后钠、钾、氯的信号遍布颗粒间隙，而过渡金属（Ni, Mn, Co）的信号仍局限在原区域，证实了熔盐的包覆（“屏蔽”）作用，创造了局部准惰性环境。

两阶段还原机制：原位XRD结果清晰揭示了还原过程分为两个阶段。

1. 1.
   卤热还原阶段：温度范围约为550–640°C（具体起始温度因正极材料和盐/物料比而异）。此阶段的核心是锂离子（Li⁺）从正极材料中迁移出来。锂通过热驱动的石墨插层扩散，与NaCl-KCl盐晶格中的钾离子（K⁺）发生置换。锂的迁出导致层状或尖晶石正极结构失稳，分解为立方氧化物（如NiO, CoO, MnO）的固溶体。同时，锂进入盐中会形成局部低共熔物（如LiCl-NaCl），显著降低混合盐的熔点（最低可至约600°C），促进盐的熔融。熔盐随即包覆颗粒，隔绝氧气。在此过程中，被置换出的钾可能与来自正极的氧自由基及石墨中的碳反应，生成K₂CO₃。
2. 2.
   碳热还原阶段：温度高于约650°C。在熔盐的屏蔽保护下，石墨与上阶段生成的过渡金属氧化物发生碳热还原反应，生成金属（Ni, Co, Mn）合金（fcc结构）并释放CO/CO₂气体。SEM显示，随着温度升高，颗粒内部孔隙增大，并出现明亮的金属晶体。TGA-DSC分析证实，NMC-Gr的加入确实降低了NaCl-KCl共晶的熔点，且熔点降低幅度与NMC-Gr的相对含量成正比，这直接支持了锂迁移促进盐熔融的机制。

不同正极材料的还原行为：研究将卤冶金方法扩展到多种常见正极材料，发现其还原行为存在差异。

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  NMC 与 NMC622：行为相似，卤热还原始于~550°C，碳热还原在>650°C时进行。
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  NCA：卤热还原在较窄温度范围（~580-610°C）内快速进行，碳热还原生成Ni-Co合金的起始温度更低（~620°C）。
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  LCO：CoO在~530°C形成，金属钴在~650°C开始成核。
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  LNMO 与 LMO：尖晶石结构的分解起始温度更低（~450-480°C），经历形成LiMnO₂等中间相的复杂过程。LNMO最终可部分还原为Ni-Mn合金，而LMO中的MnO在实验温度上限（740°C）下难以被进一步还原为金属锰。
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  LFP：不适用于此方法，它在加热过程中发生相变但最终会重结晶为原始橄榄石结构。

典型杂质的行为：研究也评估了黑粉中常见杂质的影响。

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  集流体：铜在加热中经历氧化（Cu→Cu₂O→CuO）和后续的碳热还原（CuO→Cu₂O→Cu）。铝在~660°C熔化，可能与铜形成金属间化合物。两者均不大量溶于氯化物熔盐，主要保留在不溶物中。
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  粘合剂与电解质残留：PVDF在~180°C熔化，~420°C分解，其释放的氟（F）被氯化物盐捕获。LiF在盐熔化后溶解于熔体中。这些含氟杂质会轻微降低盐的熔点并可能腐蚀含硅器皿，但在黑粉中含量通常很低，可被盐有效固定，从而抑制氟排放。

卤冶金的产物与回收潜力：热处理后，用水溶解样品，可实现产物的高效分离。

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  可溶部分（卤热卤水）：含有从正极迁移出来的大部分锂（回收率可达96%），以及NaCl、KCl。该卤水成分与陆地盐湖卤水类似，适合采用直接锂提取（DLE）技术回收锂。
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  不溶部分：主要由多孔的过渡金属氧化物（和/或金属合金）以及石墨组成。该部分可通过改进的湿法冶金、与铵盐共热转化，或经浮选除去石墨后，直接作为合成新正极材料的前驱体。

技术经济比较与意义：研究将卤冶金与传统火法冶金、湿法冶金进行了定性比较。卤冶金的主要优势在于：无需惰性气氛、操作温度相对较低、避免使用强酸、可固定氟杂质、以及具有实现分散式回收的潜力。这对于推动构建本地化、灵活的中小型电池回收网络具有重要意义。其技术核心——利用熔盐创造准惰性环境——也具有基础科学价值，可能应用于其他材料体系。

结论

本研究通过实验证实并深入分析了常见锂离子电池正极材料在NaCl-KCl盐存在下于空气中加热时的还原过程。该过程遵循明确的卤热与碳热两阶段机制。卤热阶段（~550-640°C）涉及锂通过石墨扩散迁入盐中，导致正极结构分解为过渡金属氧化物固溶体，并引发盐熔融形成保护性包覆。碳热阶段（>650°C）在熔盐屏蔽下，氧化物被石墨还原为金属合金。该方法成功应用于NMC、NCA、LCO、LNMO、LMO等多种正极材料（LFP除外），并能有效处理铝、铜、PVDF、LiF等典型杂质。最终，通过水洗可分离出富含锂的卤水和不溶的过渡金属氧化物/石墨混合物，锂回收率高。这项被称为“卤冶金”的技术，因其无需保护气、环境友好且易于实现分散式操作的特性，为未来可持续的电池回收提供了一条富有前景的新途径。