通过分子动力学模拟和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术，研究了{MgCl2·H2O}二元体系在278.15至373.15 K温度范围内的水合、传输及介电性质

《Journal of the Indian Chemical Society》：Molecular dynamics simulations and FTIR spectroscopic investigation of the hydration, transport, and dielectric properties of the {MgCl 2-H 2O} binary system from 278.15 to 373.15 K

MgCl?水溶液的分子动力学模拟研究表明，在278.15-373.15 K温度范围内，其水合结构、动态行为及介电性质随温度变化显著，密度降低，氢键重构，介电常数下降。通过OPLS-AA力场与SPC/E水模型的结合，模拟结果与298.15 K下的FTIR光谱数据一致，验证了方法可靠性。

　　

阿卜杜勒克比尔·埃鲁吉（Abdelkbir Errougui）|阿尤布·拉赫米迪（Ayoub Lahmidi）|萨娜·拉比（Sanaa Rabii）|苏米娅·克利亚（Soumia Chliyah）|萨米尔·奇蒂塔（Samir Chtita）|穆罕默德·埃尔·库阿里（Mhammed El Kouali）

摩洛哥卡萨布兰卡哈桑二世大学本·姆西克（Ben M’Sick）理学院分析与分子化学实验室

摘要

氯化镁（MgCl₂）因其高能量储存密度和广泛的可用性，已成为增强建筑环境中季节性热能储存系统的一种非常有前景的材料。在这项研究中，我们利用分子动力学（MD）模拟对水溶液中的MgCl₂系统进行了全面研究，以探索其在宽温度范围（278.15至373.15 K）内的结构和动态行为。模拟采用了OPLS-AA力场与SPC/E水模型相结合的方法。每次模拟都在NPT系综条件下进行，2165个水分子被限制在一个立方体模拟盒内。这种方法能够详细表征其水合结构、动态行为和介电性质随温度的变化，特别关注Mg²⁺和Cl^-离子及其周围水分子的行为。此外，结构结果还通过实验傅里叶变换红外（FTIR）光谱数据进行了验证，这些数据是在1 mol·L^-1浓度和298.15 K温度下测得的，从而揭示了振动模式并确认了模拟框架的可靠性。

引言

镁是一种在自然界中广泛存在的碱土元素，因其在众多生化过程中的关键作用而闻名（1），（2），（3），（4）。特别是镁卤化物盐领域显示出作为可充电镁电池（RMBs）中坚固高效电解质的巨大潜力（5），（6），（7），（8）。溶解在水中的氯化镁构成了一个典型的盐-溶剂电解质系统，其物理化学性质与广泛的电化学和能源相关应用直接相关。在基于电解质的技术中，包括镁基电池、热能储存流体和其他电化学系统中，离子迁移率、介电屏蔽和离子关联等关键性能指标受到溶液中离子的分子级结构和动态的影响。基本性质，如水合结构、离子配对行为、扩散系数和介电常数，在决定电解质配方的电荷传输效率、静电稳定性和热耐受性方面起着核心作用。因此，这些系统的实际应用价值从根本上依赖于对其在水环境中行为的详细分子级理解，而不仅仅是设备级别的性能。

然而，在这些值得注意的特性中，人们特别关注MgCl₂系统在水溶液中的结构行为。这一研究具有极端重要性，因为它有助于揭示各种化学和地球化学过程在分子水平上的复杂性（9），（10），（11），（12）。

此外，使用氯化镁作为催化剂载体引入了一个有趣的方面，可以显著增强有机合成反应的催化活性（13），（14），（15）。

当前的研究是我们之前研究的延伸，之前的研究主要集中在水溶液电解质的复杂建模上（16），（17），（18），（19）。此外，也有许多研究探讨了温度对水溶液MgCl₂的水合结构、热力学和传输性质的影响。Wang等人提出了一个适用于宽温度范围（250 - 600 K）的热力学模型，提供了不同压力下水溶液MgCl₂的热容量、密度和焓的有用数据（20）。Yamaguchi等人利用X射线和中子散射技术研究了高压高温条件下MgCl₂溶液的结构演变，展示了离子关联和水合壳层几何形状的变化（21）。Huinink和Zahn通过分子动力学模拟研究了高温下MgCl₂水合物中的水分子运动，表明水分子围绕Mg²⁺离子的集体运动依赖于温度（22）。Shibue等人还研究了523.15 K温度和50 MPa压力下MgCl₂溶液的体积和热量性质，从而增进了对极端条件下离子-溶剂相互作用的理解（23）。Yan等人使用太赫兹时域光谱技术追踪了与水合物形成相关的低温相变，但重点关注MgCl₂.12H₂O的温控结晶（24）。通过分子动力学（MD）这一强大的方法，我们的研究范围扩展到了影响水溶液中各种组分复杂水合现象的温度诱导变化。这一彻底的研究导致了这些现代液态基质所固有的热力学、结构和动态特性的全面计算。这些计算得益于这种有效方法的精心应用。

在这种背景下，采用OPLS-AA力场与SPC/E水模型的组合得到了最近在复杂化学系统分子模拟方法学进展的支持，例如Long和You提出的化学平均模型（25），该模型强调了为多组分系统开发可转移和基于物理的相互作用方案的重要性。结合这些观点进一步增强了当前模拟策略的方法学合理性，并将其置于现代力场发展的更广泛背景中。

本研究提供了使用OPLS-AA力场与SPC/E水模型在1 M浓度下，针对特定温度范围获得的传输和介电性质的一致性分析，而不是完全新的性质值。

氯化镁系统因其基础和工业领域的广泛应用而受到科学界的广泛关注。对现有文献的深入审查显示，专门针对278.15至373.15 K温度范围内MgCl₂电解质系统行为的分子模拟研究相对较少（26），（27）。

计算和实验方法在第2节中有详细描述。不同温度下的模拟结果和光谱结果在第3节中展示。最后，第4节总结了主要结论。

模拟细节

模拟使用GROMACS 2020-6软件套件进行，结合了OPLS-AA力场和SPC/E水模型。模拟轨迹持续了40纳秒，时间步长为0.2飞秒（28），（29）。在这个框架下，水溶液MgCl₂的浓度为C = 1 M，被限制在一个尺寸为[40 × 40 × 40] ?³的立方体模拟盒内。该计算设置包括39个Mg²⁺离子、78个Cl^-离子和2165个水分子。

结果与讨论

• a.
  热力学和水合性质

温度的变化导致了结构和动态方面的显著变化。这一现象伴随着密度的明显降低、氢键配置的修改以及介电常数的减少。然而，关于温度对这一特定水溶液系统影响的全面研究在文献中尚未完全记录。

结论

采用分子动力学方法研究了温度（278.15至373.15 K）对水溶液MgCl₂系统的水合壳层结构、动态行为和介电性质的影响。模拟使用了OPLS-AA力场与SPC/E水模型，这是描述电解质溶液中离子-离子、离子-水和水-水相互作用的广泛采用的框架。这种计算策略使得

CRediT作者贡献声明

萨米尔·奇蒂塔（Samir Chtita）：可视化、验证。穆罕默德·埃尔·库阿里（Mhammed El Kouali）：可视化、验证。萨娜·拉比（Sanaa Rabii）：可视化、软件、研究。苏米娅·克利亚（Soumia Chliyah）：可视化、软件、研究。阿卜杜勒克比尔·埃鲁吉（Abdelkbir Errougui）：写作——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、方法论、研究、概念化。阿尤布·拉赫米迪（Ayoub Lahmidi）：可视化、软件、研究

资金来源

研究人员声明，本研究未收到任何用于研究、作者身份或发表的财务支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。