调节ZnS中固有的表面硫空位以实现高效氢气生成

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Tuning the intrinsic surface sulfur vacancies in ZnS for achieving high performance H 2 evolution

通过电子束辐照调控ZnS表面硫空位浓度，显著提升其光催化产氢性能。研究证实电子束处理能有效减少硫空位（Vs），同时增强紫外光响应、电荷分离与表面亲水性，为缺陷工程优化光催化剂提供了新策略。

　　

Kai Feng|Libing Qian|Pengwei Zeng|Chunhui Dai|Chao Zeng

湖北师范大学化学与化学工程学院污染分析与再利用技术重点实验室，中国黄石435002

摘要

利用表面缺陷在光催化中促进三个基本过程的优点，缺陷工程被认为是一种提高半导体光催化剂光活性的有效策略。然而，光催化剂中内在缺陷对光催化的影响往往被忽视且很少被研究，而过多的缺陷也可能导致不良效果。在这里，我们提出了一种优化光催化剂内在表面缺陷浓度的策略，以实现高性能。通过电子束辐照处理ZnS可以减少其内在表面硫空位（Vs），这一点通过电子顺磁共振（EPR）光谱和正电子湮灭表征得到证实。这种改性增强了紫外光区域的光响应、电荷分离和转移效率，以及亲水性，从而提高了H₂生成的光催化性能。

引言

由于氢具有高能量密度和零碳排放，被视为解决当前能源危机和减轻传统化石燃料燃烧造成的环境污染的可持续和潜在能源[1]。在许多产生氢的策略中，光催化水分解是一种具有成本效益和环境友好性的方法[2]、[3]、[4]。为了实现这一有前景技术的实际应用，除了开发各种半导体光催化材料外，还采用了多种策略，包括形貌调控、金属沉积、表面敏化、元素掺杂、异质耦合等，以增强光催化行为[5]。缺陷工程作为一种有效的自结构改性策略，用于改善光催化中的三个基本过程，引起了广泛关注[6]。到目前为止，关于缺陷光催化剂的研究热点在于引入更多的空位，但关于由于表面原子容易逸出而操纵光催化剂内在空位的文献很少[7]、[8]、[9]、[10]。过多的缺陷可能作为光诱导电荷的复合中心，阻碍电荷分离，从而导致光活性减弱[11]、[12]。因此，开发一种稳定可靠的方法来优化光催化剂中的内在缺陷是至关重要的。

电子束辐照可以提供独特的辐射能量，其穿透力远高于任何化学键的键能几个数量级[13]、[14]。据报道，辐射能量可以在常温条件下引起材料的成核、结晶、组装和蚀刻[13]。因此，这项技术常被用来提高光催化效率[15]、[16]、[17]。金属硫属半导体因其丰富的资源和多样的化学结构而成为光催化研究的重点[18]。特别是硫化锌（ZnS）在H₂生成方面始终表现出显著的光活性，这归因于光诱导电荷的快速生成以及光生电子在相对负的导带位置的强还原能力[19]、[20]。最近，我们的团队通过元素掺杂或增加缺陷来合成高效ZnS基光催化剂[21]、[22]、[23]、[24]、[25]，但我们忽略了ZnS内在缺陷浓度对其光催化反应的影响。在这项工作中，我们通过不同剂量的电子束辐照对ZnS进行改性，从而降低了ZnS中的Vs浓度。电子束辐照处理显著提高了ZnS在水分解中的光催化性能。基于多种测量结果，系统地研究和讨论了光活性增强的机制。

部分摘录

光催化剂的制备

ZnS的合成。通过可行的水热法制备ZnS。将分子量相同的氯化锌和硫代乙酰胺（TAA）溶解在30 mL超纯水中。在磁力搅拌下混合1小时后，将混合物转移到50 mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，并在160°C的烤箱中保持24小时。

R-ZnS-X（X = 800, 1000, 1200和1400）的合成。通过电子束辐照制备改性ZnS（R-ZnS-X）的详细步骤如下。

结果与讨论

XRD图谱（图1a）显示，制备的ZnS可以与六方纤锌矿ZnS（JCPDF # 05-0566）很好地匹配。特别是，电子束辐照处理后ZnS没有出现新的XRD峰，晶格参数变化可以忽略不计（表S1），表明晶体结构保持不变。图S2中的典型XPS光谱支持ZnS和R-ZnS-1200中包含Zn和S元素。

结论

总之，内在表面缺陷的浓度对半导体光催化剂的光催化活性至关重要。经过电子束辐照处理后，ZnS的表面Vs减少，同时不影响表面和体缺陷的大小。随着电子束剂量的增加，R-ZnS-800的光活性首先下降，然后在R-ZnS-1200时达到峰值，最后在R-ZnS-1400时再次下降。

作者贡献声明

Kai Feng：撰写 – 原始草稿，软件使用，实验研究。Libing Qian：撰写 – 原始草稿，软件使用，资源提供，实验研究。Pengwei Zeng：实验研究。Chunhui Dai：资源提供，实验研究。Chao Zeng：撰写 – 审稿与编辑，软件使用，实验研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52002158、12205089）、江西省自然科学基金（编号：20242BAB25141）以及江西师范大学研究生创新基金（编号：YJS2024021）的支持。作者感谢Wenjuan Li女士（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。