双氧化剂氯化法（NaClO/ClO?）用于强化金属-氰化物复合物的降解

《Process Safety and Environmental Protection》：Dual-oxidant chlorination (NaClO/ClO?) for enhanced degradation of metal–cyanide complexes

双氧化系统（NaClO/ClO?）可有效降解电镀废水中金属氰化物复合物（Ni-CN、Zn-CN、Fe-CN），60分钟降解率达93.6%-96.8%，显著优于单一NaClO系统（27.8%-87.1%）。该系统利用ClO?的高红ox电位（优于NaClO的次氯酸根）突破氰化物稳定结构，同时耐无机阴离子及金属离子干扰，并通过实际废水验证可行性，为现有电镀废水处理设施升级提供新策略。

　　

郑成孝（Sung-Hyo Jung）| 肖希德（Kinza Shahid）| 朴成稷（Seong-Jik Park）| 李昌国（Chang-Gu Lee）

韩国瑞草市Ajou大学能源系统研究系，邮编16499

摘要

为了降低金属电镀废水中有毒氰化物排放的风险，开发能够处理顽固金属-氰化物复合物的处理策略至关重要。本研究探讨了一种双氧化剂系统，该系统结合了二氧化氯（ClO₂）和传统的次氯酸钠（NaClO）碱性氯化工艺，以增强对金属-氰化物复合物（包括四氰合镍（Ni-CN）、氰化锌（Zn-CN）和氰化铁（Fe-CN））的降解效果。在实际操作条件下（初始氰化物浓度为50 mg/L，总氯浓度为50 mM，pH值为10），NaClO/ClO₂组合系统在60分钟反应后对所有目标污染物的降解效率显著高于单独使用NaClO的系统（Ni-CN = 93.6 ± 1.3%，Zn-CN = 96.8 ± 0.0%，Fe-CN = 44.6 ± 1.1% vs Ni-CN = 27.8 ± 1.1%，Zn-CN = 87.1 ± 3.2%，Fe-CN = 13.9 ± 1.1%）。电化学分析表明，在pH值为10时，ClO₂具有更高的氧化还原电位，而NaClO主要以较弱的次氯酸根离子形式存在。该系统表现出对电镀废水中常见无机阴离子和金属离子干扰的强抗性。此外，其在实际电镀废水中的应用验证了该系统的可行性。这些发现为使用现有处理设施处理含氰化物废水提供了一种实用、灵活且易于整合的策略。

引言

随着工业化和城市化的推进，金属电镀行业得到了发展，已成为电子、汽车和机械等多个工业领域的基础（Gugua等人，2024年）。由于氰化物（CN^–）成本低廉且能与过渡金属形成稳定的复合物，因此在电镀过程中被广泛用作螯合剂（Liu等人，2024年；Ramírez和Calderón，2016年；Scarazzato等人，2018年）。然而，这些操作过程中不可避免会产生含氰化物的废水，这对环境构成了严重威胁（Dash等人，2009年）。氰化物对人体健康和水生生态系统具有严重的危害（El-Sewify等人，2025年；Pan等人，2021年）。例如，氰化物暴露可导致眼睛和肾脏组织中的蛋白质氨基甲酰化，并抑制关键酶，从而干扰细胞呼吸和体内平衡（Berkinbayeva等人，2025年）。这些风险凸显了严格管理含氰化物工业废水的必要性。

金属电镀废水具有较高的离子强度、较高的金属浓度以及由于多种工艺流程混合而导致的强烈pH值变化（Chang等人，2020年；Hosseini等人，2016年）。因此，采用了多种处理方法，包括物理方法（如吸附、离子交换和膜分离）（Dabrowski等人，2004年；Kim等人，2017年；Malamis等人，2012年）、生物方法（如微生物修复和植物修复）（Belouchrani等人，2016年；Chang等人，2020年）以及化学方法（如氯化、光化学和电化学）（Bao等人，2019年；Botz等人，2016a；Oden和Sari-Erkan，2018年）。其中，使用次氯酸钠（NaClO）的碱性氯化法仍然是去除氰化物最常用的方法（Wahaab等人，2010年；Wang等人，2024年）。该过程分为两个步骤：（1）自由态氰化物被氯化成氰化氯（CNCl），在碱性条件下（通常pH值高于10.5）迅速水解为毒性较低的氰酸根离子（CNO^–）；（2）CNO^–进一步被氧化为碳酸氢盐、二氧化碳和氮气（Botz等人，2016b；Ma等人，2025年）。尽管应用广泛，但在存在稳定金属-氰化物复合物的情况下，碱性氯化法往往无法完全去除这些复合物（Dash等人，2009年；Sharma等人，2008年；Vaca-Escobar等人，2024年）。这些复合物在操作过程中需要不同的氧化剂，如果处理不当，可能会在下游释放氰化物（Hassani等人，2011年；Wen等人，2025年）。因此，需要强大的处理策略来应对各种类型的氰化物。

二氧化氯（ClO₂）作为一种有前景的替代氧化剂出现，可以在不同的工业环境中灵活应用（Chang等人，2000年；Liu等人，2022年）。与NaClO不同，ClO₂在较宽的pH范围内保持较高的氧化效率，这在溶液化学性质多变的情况下具有优势（Firak等人，2022年）。此外，ClO₂形成卤代副产物的倾向较低，例如三卤甲烷和卤乙酸，其反应产物（包括亚氯酸盐（ClO₂^–）和氯酸盐（ClO₃^–）在标准检测中不被认为是致癌物（Vaid等人，2010年；Xu等人，2022年）。先前的研究也证明了ClO₂在氧化氰化物方面的潜力（Parga和Coke，2001年；Parga等人，2003年）。结合使用NaClO和ClO₂可以更好地处理金属-氰化物复合物，因为ClO₂可以补偿氰化物负荷的波动，并克服单独使用NaClO的局限性（Bekink和Nozaic，2013年）。这种双氧化剂策略还有助于提高对严格排放法规的合规性，同时保持传统碱性氯化法的成本效益和操作便捷性。例如，在UVA₃₆₅/NaClO/ClO₂条件下，卡马西平的降解速率常数高于UVA₃₆₅/ClO₂条件，且氧化剂需求更低（Hu等人，2025年）。此外，也有针对金属络合氰化物矿化的系统研究（Tian等人，2022a；Tian等人，2023年；Tian等人，2022b）。然而，双氯氧化剂在处理工业氰化物废水方面的性能尚未得到充分评估。因此，仍需要一种实用且易于实施的策略，以便将其整合到现有的氯化系统中，有效应对突发污染负荷。

因此，本研究比较了NaClO/ClO₂组合氯化工艺与单独使用NaClO工艺在降解金属-氰化物复合物方面的效果。为了评估所提出系统的适用性，选择了四氰合镍（Ni-CN）、氰化锌（Zn-CN）和氰化铁（Fe-CN）等几种氰化物作为目标污染物。评估了关键的操作因素，并使用实际电镀废水验证了该系统。本研究为工业废水的处理提供了一种互补策略，可以整合到现有设施中。

材料

从Samchun Pure Chemical Co., Ltd.购买了以下试剂：三氰合铁钾（K₃Fe(CN)₆（EP级）、硝酸钠（NaNO₃，98.0%）、硫酸钠（Na₂SO₄，99.0%）、氢氧化钠（NaOH，98.0%）、氯化钠（NaCl，99.0%）、磷酸钾（KH₂PO₄，99.0%）、硫酸（H₂SO₄，95.0%）、叔丁醇（TBA，(CH₃)₃COH，99.0%）、1,4-苯醌（p-BQ，C₄H₄O₂，98.0%）和硝酸（HNO₃，60.0%）。还购买了氰化锌（Zn(CN)₂（EP级）、无水硫酸钠（Na₂SO₄，99.0%）等。

NaClO/ClO₂组合系统增强了金属-氰化物复合物的去除效果

在实际操作条件下（初始氰化物浓度为50 mg/L，总氯浓度为50 mM，pH值为10），使用单独的NaClO、ClO₂和NaClO/ClO₂组合系统研究了三种金属-氰化物复合物（Ni-CN、Fe-CN和Zn-CN）的降解情况（图1a-c）（Botz等人，2016b）。氧化反应迅速进行，大多数反应在20分钟内完成。NaClO/ClO₂系统的性能始终优于单独使用NaClO的系统，最终降解效率更高。

结论

为了降低金属电镀废水中持久性氰化物物种带来的环境风险，本研究探讨了一种将ClO₂与传统的NaClO碱性氯化工艺结合的双氧化剂策略，以增强金属-氰化物复合物的降解效果。NaClO/ClO₂组合系统对所有金属-氰化物物种的降解效率均显著高于单独使用NaClO的系统。这一改进归因于ClO₂较高的氧化还原电位。

CRediT作者贡献声明

郑成孝（Sung-Hyo Jung）：撰写初稿、验证、方法学设计、数据分析、概念构建。 肖希德（Kinza Shahid）：数据可视化、方法学设计、数据分析。 朴成稷（Seong-Jik Park）：项目监督、资源协调。 李昌国（Chang-Gu Lee）：撰写与编辑、撰写初稿、项目监督、资金筹措、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了安山绿色环境中心（Ansan Green Environment Center，项目编号25-07-03-10-11）的支持。