提高活性炭在饮用水净化过程中对铜的吸附效率

《Process Safety and Environmental Protection》：Boosting the Copper Capture Efficiency of Charcoal for Drinking Water Depuration

本研究通过酸性和碱性Piranha溶液改性原始木炭，制备出A30和B90两种活性滤材，评估其Cu(II)吸附效率。结果表明A30吸附效率显著高于B90，主要归因于更高的表面电荷密度，而两者均存在pH依赖性。常见阴离子会干扰吸附，但离子强度和有机负荷影响较小。吸附机制涉及静电相互作用和Cu(II)与表面单齿配位基的络合作用。

　　

吴新月|聂玉东|万星月|刘嘉欣|侯成|Isaac A. Ololade|Emmanuel I. Unuabonah|Nurudeen A. Oladoja

重庆工业大学化学与化学工程学院，中国重庆400054

摘要

本研究旨在利用热解碳质材料的潜力作为反应性过滤材料，以捕获饮用水中的Cu(II)。为此，通过两种改性剂（酸性及碱性piranha溶液）对原始木炭的表面和微观结构进行了调整，制备了两种反应性过滤材料（A₃₀（酸性改性）和B₉₀（碱性改性），并评估了它们的Cu(II)捕获效率。改性显著改变了材料的表面官能团、微观结构特征及化学状态。结果显示，A₃₀的Cu(II)捕获效率高于B₉₀，这归因于其较高的表面电荷密度。溶液pH值的变化对A₃₀的捕获效率无影响，但会降低B₉₀的捕获效率。水中存在的常见阴离子会干扰并降低Cu(II)的捕获效率。溶液离子强度和有机负荷的变化对吸附剂的捕获效率无明显影响。实验结果证实了吸附剂与Cu(II)之间的静电相互作用以及吸附剂表面单齿配体对Cu(II)的配位作用。

引言

铜（Cu）主要以复合物或颗粒形式存在于水中，是饮用水中常见的有毒金属污染物之一（ATSDR，2002）。水溶液中Cu的主要存在形式取决于pH值以及可利用配体的性质和浓度（Elder和Horne，1978）。虽然铜离子（Cu²⁺对动植物具有高度毒性，但它也是藻类生长所需的微量营养素之一（Volesky和Holan，1995；Awual等人，2016）。饮用水中的铜浓度变化较大，主要受系统化学性质（如pH值、硬度及铜的形态）的影响。

对欧洲、加拿大和美国饮用水中铜含量的研究表明，其浓度范围从≤0.005 mg/litre到>30 mg/litre不等，主要来源是室内铜管道的腐蚀（US EPA，1991）。工业废水（Chen等人，2012）、城市固体废物渗滤液（Long等人，2009）以及矿物加工过程（Xie等人，2022）也是铜污染的重要来源。即使低浓度的铜也会导致严重的健康问题，例如“威尔逊病”，该病是由于Cu(II)在脑、皮肤、肝脏、胰腺和心肌等器官沉积引起的，此外还可能引发上腹部疼痛、恶心、呕吐、腹泻等症状，甚至死亡（Volesky，1990）。因此，美国环保署（USEPA）将饮用水中的铜允许排放限值定为1.3 mg/L，世界卫生组织（WHO）则定为1.5 mg/L（Salman等人，2023）。

鉴于Cu(II)的高毒性及其通过人为、生物和地质途径进入饮用水系统的不可避免性，亟需有效的去除技术。在地下水处理中，已经研究了一种称为“渗透性反应屏障”的原位修复技术（Han等人，2018；Poudel等人，2021；Selvi等人，2019；Zhao等人，2016）。对于饮用水处理，可采用的技术包括砂滤（Liu等人，2023；Ganji和Taghavijeloudar，2024）、膜过滤（Efome等人，2018）、吸附（Shi等人，2023；Kubra等人，2021）、化学沉淀（Chen等人，2018）、混凝/絮凝（Nazari等人，2023）、离子交换（Wo?owicz等人，2023）和高级氧化工艺（Xiao等人，2020）。尽管这些技术具有很大潜力，但它们存在一些限制其实际应用的缺点：例如，膜过滤易受污染（Taghavijeloudar等人，2019）；化学沉淀会产生二次污染（Gahrouei等人，2024）；混凝-絮凝和吸附方法的效率较低；高级氧化工艺的运行成本较高。

尽管基于吸附的技术存在局限性，但其简单性、低运行成本、产生的二次废物少以及易于大规模应用的优点使其成为优选方案。然而，某些吸附剂（如活性炭、生物吸附剂和聚合物树脂）的Cu(II)去除效率较低（Chaabane等人，2020；Ganji和Taghavijeloudar，2024），这促使人们开发了新型吸附剂以提高Cu(II)的捕获能力。这些新型吸附剂包括负载磁铁矿纳米粒子的功能化氧化石墨烯片（Chaabane等人，2020）、配体改性的复合材料（Salman等人，2023；Awual等人，2017；Awual等人，2016；Kubra，2021）、沼气残渣（Pan等人，2022）、改性磁性纤维素水凝胶珠（Gao等人，2022）以及茶渣改性的LDHs（Zhang等人，2026）。

为了优化基于吸附的饮用水中Cu(II)去除方法，我们研究了用酸性和碱性piranha溶液调整表面和微观结构的木炭作为反应性过滤材料的能力。选择木炭作为吸附剂是基于生物炭的优异性能——作为一种具有类似元素和表面特性的热解碳质材料，其在去除饮用水中的Cu(II)方面表现出色（Isaac和Siddiqui，2022；Zhou等人，2024；Zhang等人，2024；Hoslett等人，2019）。虽然原始生物炭对重金属的吸附能力较弱（Wang等人，2019；Oladipo和Ifebajo，2018），但认为需要开发合适的改性策略来提升其吸附能力。多年来，人们采用了物理、化学和生物方法来调整生物炭的表面和微观结构，以提高其对Cu(II)的亲和力（Wang等人，2022；Zhang等人，2024）。例如，使用氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）和铁酸盐（K₂FeO₄）对铁观音茶渣制备的生物炭进行了改性，以提高其对铜（Cu²⁺和锌（Zn²⁺）的吸附能力。另一项研究使用MgCl₂对芝麻壳制备的生物炭进行改性，获得了具有改进Cu(II)吸附能力的MgO固定化生物炭。还使用铁酸盐（K₂FeO₄和小麦秸秆生物质制备了铁改性生物炭，用于同时吸附Cu(II)和磺胺嘧啶。这种改性方法扩大了生物炭的表面积，提高了其对Cu²⁺和磺胺嘧啶的吸附能力（Yan等人，2022）。

此前，已有研究使用酸性piranha溶液（H₂SO₄和H₂O₂混合物）改性的木炭作为地下水脱氟材料（Oladoja等人，2023），以及作为将饮用水中的Cr(VI)还原为Cr(III)的氧化还原活性材料（Oladoja等人，2024）。考虑到改性木炭表面以羧基（–COOH）为主，且pKa值较低，我们假设Cu(II)可以通过不同的作用方式在羧酸根离子（–COO?）上被捕获。为了验证这一假设，我们使用酸性和碱性piranha溶液（H₂SO₄/H₂O₂和H₂O₂/NH₄OH）制备反应性过滤材料，以去除饮用水中的Cu(II)。研究了改性过程对材料表面结构、元素组成、微观结构特征、表面官能团、矿物学性质、表面电荷和化学状态的影响。确定了每种改性剂达到最佳Cu(II)捕获所需的时间，计算了捕获速率和平衡参数，并分析了工艺变量对捕获效率的影响。同时，通过实验和仪器分析手段阐明了Cu(II)捕获的机制。

木炭的改性与表征

热解碳质材料（PCM，即原始木炭）经过研磨和筛分（筛孔尺寸=0.125 mm），然后使用酸性或碱性piranha溶液进行改性，制备出两种改性吸附剂。改性方法参考了Oladoja等人（2023和2024）的研究方法。在单独的反应器中，分别使用酸性piranha溶液（30% H₂O₂和浓H₂SO₄的1:3混合物）和碱性piranha溶液（H₂O₂

最佳浸泡时间的确定

研究发现，PCM在酸性及碱性piranha溶液中的最佳浸泡时间会影响其Cu(II)捕获效率（图1）。两种改性剂的捕获效率及最佳浸泡时间分别为30分钟和90分钟。

未经改性的PCM相比改性PCM具有较低的Cu(II)捕获效率。

结论

使用酸性和碱性piranha溶液对PCM进行改性后，制备出了用于捕获Cu(II)的反应性过滤材料，其矿物学性质变化较小，微观结构得到改善，表面电荷密度增加，化学状态也有所改变。Cu(II)捕获的速率和效率显著受到改性剂类型的影响，其中A₃₀的捕获效率优于B₉₀。伪二级动力学方程能够较好地描述这一现象。

未引用参考文献

（世界卫生组织（1971）

CRediT作者贡献声明

侯成：研究、数据分析。Isaac A. Ololade：撰写、审稿与编辑、验证、监督。万星月：研究、数据分析。刘嘉欣：研究、数据分析。Emmanuel I. Unuabonah：撰写、审稿与编辑、验证、监督。Nurudeen Abiola Oladoja：撰写初稿、验证、监督、项目管理、方法设计、数据分析、概念构思。聂玉东：撰写

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

感谢重庆市教育委员会科学技术研究计划（KJQN 202301140）的财政支持。