从铅黄铜中真空分离和回收锌和铅：热力学多模型预测分析与验证

《Separation and Purification Technology》：Vacuum separation and recovery of zinc and Lead from Lead Brass: thermodynamic multi-model prediction analysis and validation

本研究提出基于真空蒸馏的绿色分离技术，通过比较Wilson、MIVM和M-MIVM三种热力学模型的预测精度，筛选出M-MIVM模型构建VLE相图指导工艺优化。实验在5Pa、1423K、50min条件下，锌和铅挥发率分别达99.82%和97.68%，残铜合金铜含量提升至96.42%，再生锌纯度超99.8%，验证了模型准确性，为高效环保回收提供理论和实践支撑。

　　

冯照伦|李翔|陈永强|马宝忠|王成彦

北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083，中国

摘要

铅黄铜（Cu-Zn-Pb）作为一种重要的铜合金材料，在通过回收利用来缓解铜资源短缺和减少环境影响方面发挥着关键作用。然而，传统的火法冶金和水法冶金工艺在高效分离锌和铅时面临高能耗和严重污染等瓶颈问题。本研究提出了一种基于真空蒸馏的绿色分离技术。通过系统比较三种热力学模型（Wilson、MIVM和M-MIVM）对铅黄铜合金系统中各组分活度和活度系数的预测准确性，筛选出了准确度最高的M-MIVM模型，并构建了气液平衡（VLE）相图以指导工艺参数的优化。实验结果表明，在系统压力为5 Pa、温度为1423 K、保持时间为50 min的条件下，锌和铅的挥发率分别达到了99.82%和97.68%。剩余铜合金中的铜含量增加到96.42 wt%，冷凝产物中获得了纯度高于99.8 wt%的再生锌，这与M-MIVM模型的预测结果一致。本研究验证了M-MIVM模型在预测多组分系统热力学行为方面的优越性，并为从铅黄铜废料中高效、清洁地回收有价值金属提供了可靠的理论基础和技术途径。

引言

铜作为现代工业的基石，正面临日益增长的全球需求。高等级铜矿的全球储量正在加速枯竭，而废铜的积累、运输、交易和处置引发的一系列生态和经济问题引起了广泛关注[1]、[2]。在这种背景下，循环经济已成为全球共识[3]。包括欧盟、美国和中国在内的主要经济体都已将回收铜纳入其国家战略，并采取措施（如改进回收系统和推广绿色技术）以提高回收铜资源的比例，以应对资源限制和环境挑战[4]、[5]。值得注意的是，黄铜作为一种主要的铜合金类别，除了主要含有铜外，通常还含有一定比例的锌以及少量的铅和其他有价值的金属。其高效回收不仅可以缓解铜资源短缺的压力，还可以实现锌和铅等相关资源的循环利用，从而带来显著的资源安全性和环境效益[6]、[7]。

铅黄铜（Cu-Zn-Pb）占铜合金市场的25%。由于其优异的机械性能、耐磨性和耐腐蚀性，它在精密制造、电子信息、汽车工业和建筑等领域占据着不可替代的地位[8]、[9]、[10]。然而，近年来随着对环境和健康问题的关注日益增加，无铅黄铜的研究得到了推动，含铅产品的淘汰速度加快，导致铅黄铜废料（LBS）的数量持续增加[11]、[12]、[13]。据估计，由于铅黄铜产品的淘汰，中国每年产生的废料量可能超过500万吨[14]。然而，铅黄铜出色的可再生性能可能成为满足绿色经济转型和资源可持续发展战略需求的重要回收原料来源。高效回收和再利用铜将有助于缓解国内铜资源的短缺，再生铜的生产将使能源消耗减少约85%，温室气体排放减少约65%[15]；锌（Zn）作为铅黄铜中第二丰富的元素，回收后可用作再生锌原料，连接下游产业，形成绿色经济循环。回收后的铅（Pb）可用作铅酸电池、玻璃和冶炼助剂等产品的原料，实现其固化、稳定或资源回收，从而解决重金属造成的扩散污染问题[16]。铅黄铜的处置和回收不仅是平衡环境效益和经济价值的关键环节，也是响应国家“零废物城市”概念全面推广、实现再生铜产业高价值利用目标的必然要求[17]。因此，开发从铅黄铜废料中分离和回收锌和铅的高效技术对于最大化资源利用、最小化环境影响和提升经济价值具有重要意义[18]。

目前，铅黄铜废料的回收主要依赖于传统的火法冶金和水法冶金工艺[19]、[20]。尽管这两种方法在一定程度上实现了金属的回收，但现有方法在实现锌和铅的高效、无害分离方面仍面临巨大挑战——这是最大化资源价值的关键步骤。传统的火法冶金工艺在行业中占主导地位，它们具有较大的处理能力和成熟的设备，但存在由于氧化导致锌和铅损失严重、环境负担重以及能耗高的显著缺点[21]。水法冶金浸出工艺更适合处理电子废弃物等固体废物，其优势在于能够精确分离元素，但由于试剂消耗、多阶段工艺复杂以及产生大量含有重金属的复杂废水和固体残留物，导致运营成本较高[22]、[23]。

与上述工艺相比，真空冶金工艺利用了金属间蒸气压差的基本热力学原理，为克服能耗、清洁生产、碳排放和生产效率方面的限制提供了有前景的替代方法[24]、[25]。此外，由于回收过程中铅黄铜废料的来源广泛且类型多样，这些废料通常具有杂质含量高和杂质成分复杂的特征——尤其是Sn、Fe、Ni、Al和Ag等杂质的含量超出行业标准，使得废料无法直接重新进入市场。虽然主流处理工艺目前无法在不影响主要功能元素Zn和Pb的情况下将其他杂质元素降低到市场标准，但真空冶金工艺仅针对Zn和Pb的分离，而不影响其他元素。此外，通过高效分离Zn和Pb，原本含量较低的稀有和贵金属元素可以在二次精炼过程中得到提升，从而展现出更显著的经济优势。

研究表明，真空冶金工艺可以实现铜基合金中锌和铅的高效分离。鉴于铅黄铜废料成分的复杂性以及真空冶金工艺对元素分离的敏感性，在真空条件下准确输入和控制关键工艺参数至关重要。气液平衡（VLE）相图可以有效预测真空蒸馏过程中的各相分布，并帮助确定最佳工艺参数，但构建VLE相图的核心在于提供系统组分的准确活度和活度系数[26]、[27]。在本研究中，通过比较三种热力学模型（Wilson、MIVM和M-MIVM）计算的活度和活度系数与实验值之间的偏差，筛选出了准确度最高的熱力学模型。此外，还利用计算获得的活度数据对铅黄铜在真空蒸馏过程中的热力学可行性和挥发性行为进行了深入比较和研究。最后，通过实验验证了预测结果。

实验设备

实验所用原材料来自一家国内铜合金制造企业。本研究中，使用真空管炉作为真空蒸馏的实验设备。蒸馏现象发生在炉体内石英管的恒温区。实验中使用的真空管炉的示意图如图1(a)所示，实验原理的示意图如图1(b)所示。

在

原材料分析

实验所用铅黄铜废料的元素组成分析结果如图3(b)所示，主要成分包括Cu、Zn和Pb。此外，还含有少量的杂质元素如Sn、Fe、Ni、Al和Ag。原材料的XRD测试结果如图3(a)所示。原材料中主要存在三种相，即Cu_0.67Zn_0.33、CuZn和Pb。通过JADE软件进行了简单的定量相分析。

结论

本研究通过实验验证了使用M-MIVM热力学模型构建VLE相图以指导真空冶金实验的可行性。基于准确的热力学预测，实现了铅黄铜废料中锌和铅的高效分离和回收，得出以下结论：

1.

M-MIVM模型在铜基多组分系统的热力学预测方面表现最佳，其S_i和S_i^?值最低

作者贡献声明

冯照伦：方法论、数据整理、初稿撰写。李翔：调查、监督、撰写——审阅与编辑。陈永强：概念构思、撰写——审阅与编辑、监督、项目管理。马宝忠：形式分析、资源获取、资金筹措。王成彦：项目管理、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52474372）和中国博士后科学基金会（CPSF）博士后奖学金计划（资助编号：GZC20252394）的支持。作者还感谢中国宁波长镇铜业有限公司在样品制备和测试方面的技术支持。