从废弃的液晶显示屏中回收硼酸铟的价值

《Separation and Purification Technology》：Recovery of indium borate values from spent liquid crystal display screens

废旧LCD面板中铟的高效回收与铟硼酸盐制备研究。通过机械刮擦预处理、硝酸/硫酸混合酸浸（50℃，1小时，S/L=40）、草酸沉淀及硼酸煅烧（800-1000℃），实现97%铟回收率，98%纯度铟硼酸盐产出，等效约7000块42.5×24cm2屏幕回收量，并验证其5.4eV带隙的宽禁带半导体应用潜力。

　　

罗希特·加赫洛特（Rohit Gahlot）|尼基尔·达万（Nikhil Dhawan）|卡马尔·基肖尔·潘特（Kamal Kishore Pant）

材料回收实验室，冶金与材料工程系，印度理工学院，鲁尔基（Roorkee），北阿坎德邦 247667，印度

摘要

液晶显示器（LCDs）是电子垃圾的主要组成部分，其中含有大量的关键元素铟（In）和锡（Sn）。本研究提出了一种从废弃LCD面板中回收铟的方法，具体方法是将其转化为硼酸铟（InBO₃）。废弃的LCD面板经过拆卸、机械刮除预处理、酸浸（2 M HNO₃/H₂SO₄，浓度比40，1小时，50°C）、草酸沉淀（pH约1，1小时，100°C，反应物比约2×C₂O₄^2?/In³⁺）以及硼酸煅烧（2小时，800–1000°C）等步骤。在较低酸浓度下，H₂SO₄对ITO的溶解效果优于HCl和HNO₃；而在较高酸浓度下，三种酸的溶解行为相似。锡在较低HNO₃浓度下部分溶解，形成一层保护性的β-SnO₂氧化膜，从而降低整体溶解率。大约44%的锡发生水解，随后有约89–95%的锡以硫化物形式沉淀。使用HCl时未观察到草酸铟沉淀，因为氯化物复合物在较低pH值下较为稳定。然而，随着pH值的升高（由于OH-离子浓度增加），会形成In(OH)₃。在有机酸中，柠檬酸的溶解效果最佳（约90%的铟被回收；柠檬酸 > 酒石酸 > 抗坏血酸）。InBO₃的合成过程包括中间产物In(C₂O₄)(HC₂O₄)，然后是In(C₂O₄)(H₂BO₃)，最终得到InBO₃。质量平衡显示，从1千克黑色物质中可回收约0.17–0.18千克纯度为98%的InBO₃，相当于约7000块屏幕（每块屏幕面积为42.5×24平方厘米，宽高比约为1.77）。回收的InBO₃呈现出均匀的花状形态，其带隙约为5.4电子伏特，表明其在n型超宽带隙半导体中具有潜在应用价值。

引言

电子垃圾（e-waste）由于其呈指数级增长而成为全球性问题，预计到2030年将达到约74百万吨，其中显示屏幕占比约为15%[1]。液晶显示器（LCDs）因重量轻、设计紧凑、光电性能优异、环境影响小、使用低电压元件以及无荧光涂层和更高的能效等优点，已取代了阴极射线管（CRTs）[2][3]。LCDs的电极由氧化铟锡（ITO，即氧化铟（In₂O₃）和氧化锡（SnO₂）组成。ITO层中90–95%为氧化铟（In₂O₃（其中铟含量约为0.03–0.05%（重量百分比）），5–10%为氧化锡（SnO₂），主要因其低电阻率（约10^?4 Ω·cm）和高光学透明度（>80%）而被广泛应用[Castellano, 2012; Asssefi et al., 2018]。

铟没有天然的矿石，通常从闪锌矿（ZnS）、铅矿和铜硫化物矿床中提取。矿床中的铟浓度差异很大（10–10,000 ppm），平均含量约为50–200 ppm[5]。鉴于其战略重要性，欧盟（EU）、美国能源部（DOE）和印度矿业部已将铟列为关键原材料[DOE, 2011; [6]]。二次资源（如废弃LCDs）中的铟浓度约为250–400 ppm（每平方米约0.7克），使其成为回收铟的潜在来源[7][8]。 LCD回收过程中，首先需要拆卸和预处理（释放ITO），然后进行热处理或湿法处理。由于预处理效率较低且ITO在面板中的浓度较低（<1%），这成为回收LCD的主要挑战。直接使用浸出剂进行浸出会导致偏振膜部分溶解，从而影响产品纯度[9]。常用的预处理方法包括机械破碎（研磨、切碎）、热解、化学溶剂处理（去除偏振膜）、液氮处理或热冲击等。其中，机械破碎被认为是可行的方法，但会导致材料损失（产生细粉尘），从而降低ITO的回收率和过程选择性。曾尝试使用热/等离子/激光辅助磨蚀法从废弃LCD中回收ITO黑色物质，但由于磨蚀作用导致铟损失高达约96%[10]。与机械破碎相比，ITO黑色物质在热处理过程中会暴露更多的氢离子（H⁺，如图S1所示），这可能促进铟和锡的溶解。 基于热处理的LCD回收方法包括氯化辅助焚烧（Cl₂/PVC）[11][12]、真空辅助氯化[13]、真空辅助碳热还原[14]、热解辅助真空氯化[Zhang et al., 2017]、真空辅助热解碳热还原[15]以及CO-CO₂（气体）还原后氧化[16]和H₂-H₂O（气体）还原[17]（见表S1）。 这些处理方法要么涉及CO/H₂（气体）还原（In₂O₃ → In₂O（气体）→ In和SnO₂ → SnO（气体）→ Sn（固体）），生成挥发性产物InO/In（气体）和SnO/Sn（气体），这些产物在冷却侧冷凝（在900°C时的蒸汽压：In约为0.6 Pa；Sn约为2×10^?3 Pa，见图S4）[18]；要么通过氯化（转化为InCl₃/SnCl₂）来提高回收率并降低能耗，因为InCl₃在300°C时升华，而In₂O₃则需要约2000°C[12]。基于热处理的回收方法的主要局限性在于铟和锡的浓度较低（约200 ppm）、需要复杂的多个处理步骤以及高能耗，使其难以大规模工业化应用[[19][20][21]; Silveira et al., 2015]。 基于湿法处理的路线包括使用无机酸（HNO₃, H₂SO₄, HCl）/有机酸（CH₃COOH, C?H_{8O?）或碱（NaOH）进行浸出，随后进行过滤、纯化（萃取剂/离子交换）、沉淀（NaOH/草酸/NH4OH）/水泥化（Zn/Al）和煅烧（见表S1[22][23][24][25][26][27][28]）。超声波辅助浸出（0.8 M HCl，300 W，60分钟）可实现超过97%的铟回收率，因为空化效应增强了新鲜氢离子（H⁺与金属离子的接触，从而提高铟的回收率[Zhang et al., 2017]。在还原气氛下使用有机酸（1 M柠檬酸）进行浸出（0.2 M N2H4/H2O2），pH值为5，NaOH浓度比为20 g/L，处理时间为16.6小时，可回收约98.9%的铟[29]。微生物浸出（使用Acidithiobacillus thiooxidans，在pH 2.6，w/v比为1.6%，初始硫浓度为8.6 g/L）的效果更好（可回收约100%的铟[Jowkar et al., 2017]），但过程耗时较长（约10–15天[Jowkar et al., 2017]）。纯化步骤需要使用不同的萃取剂，如三丁基磷酸酯（TBP）、Cyanex 272/923、双（2,2-乙基己基）磷酸酯（DEHPA）和2-乙基己基膦酸单-2-乙基酯，然后通过选择性萃取回收铟和锡[8]。湿法处理的主要局限性在于难以处理低浓度的铟和锡以及杂质（如铁、锌、铜），并且需要使用成本高昂且具有危险性的萃取剂[30][31][32][33][34]。 在另一项研究中，采用草酸浸出和沉淀（0.5 M草酸，60°C，4小时）后进行热处理（600°C）来回收硼酸铟（InBO3[35]。浸出过程中，玻璃中的H3BO3被释放出来，同时草酸铟水合物被浸出。经过热处理后生成InBO3。然而，由于预处理不足，最终产物为InBO3和Al9BSi2O19的混合物。硼酸铟是一种高附加值产品，从二次资源中回收它可以为铟回收提供具有实际应用价值的产品，超越了传统的氧化物/盐类产品。硼酸铟是一种宽禁带半导体，具有优异的光电性能、高熔点和宽禁带。它可以用于阴极发光材料（通过Dy/Sm/Ho/Er/Th激活InBO3 [Avella, 1968]）、光降解（在紫外光下优于TiO2 [36]）、玻璃行业中的辐射屏蔽（铜掺杂的锶铟硼酸盐玻璃或铟激活的钾硼酸盐玻璃 [37]，以及基于其方解石结构的紫外光下水分解[39]。此外，用Tb³⁺或Eu³⁺激活的硼酸铟在太阳中微子检测中也非常重要[40]。 本研究开发了一种从富集的ITO黑色物质中制备高纯度硼酸铟的方法。通过机械刮除预处理回收ITO黑色物质，实现了ITO的回收且无材料损失。本文还对LCDs（电视、笔记本电脑和手机显示屏）进行了比较分析，包括ITO层的厚度、形态和组成随屏幕宽高比的变化，这些内容在以往的研究中尚未涉及。该方法进一步优化了使用无机酸和有机酸从ITO黑色物质中提取铟的过程，并通过详细的热力学评估、模拟和对比分析进行了验证。通过硫化物沉淀去除锡杂质，随后进行草酸铟沉淀和助熔剂辅助煅烧。此外，还研究了由于形成稳定的铟-氯复合物（无机酸-HCl）和强螯合作用（有机酸）而产生的化学限制。通过调整pH值使用NH4OH并采用蒸发沉淀法优化了草酸铟沉淀过程。进一步通过详细表征研究了将草酸铟转化为硼酸铟（高附加值产品）的工艺机制和中间步骤，并进行了质量和试剂平衡计算，以验证工艺效率和可扩展性。}

实验程序和预处理

本研究中使用的原材料是从注册回收商处收集的废弃LCD面板。首先用水清洗这些面板以去除表面污垢，然后手动拆卸以取出黑色的显示屏。这些显示屏再进一步分离以获得用于后续处理的黑色部分。本研究采用的整体工艺流程如图1所示。

原料特性

LCD面板由以下部分组成：偏振膜（夹在三层醋酸纤维素之间）→ 玻璃基板 → 彩色滤光片 → ITO层 → 液晶（LCs）→ 玻璃基板 → 偏振膜 → 背光（CFL/LED），如图S2(a)所示。ITO层（厚度约为200–300纳米）作为电极，依次沉积在两个玻璃基板之间，用于导电（见图S2(b)）。黑色显示屏包含红色、绿色和蓝色染料。

结论

本研究提出了一种结合机械刮除预处理、浸出优化、纯化（去除锡杂质）、草酸沉淀和煅烧的方法来回收硼酸铟。ITO黑色物质的最佳浸出参数为2 M HNO₃/H₂SO₄，处理时间为1小时，温度为50°C，浓度比为40，此时可回收约97%的铟；而使用HNO₃时可回收约66%的铟，使用H₂SO₄时可回收约92%的铟。约44%的锡在HNO₃处理过程中发生水解并残留在浸出残渣中，而使用H₂SO₄时则没有这种现象。

未引用的参考文献

[67], [68], [69], [70], [71], [72], [73]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了印度矿业部（MOM-2458-MMED）和教育部的总理研究奖学金（PM-31-22-625-414）的财政支持。