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通过Langmuir-Blodgett自组装在电纺聚丙烯腈纳米纤维基底上构建有序石墨烯氧化物纳米通道，成功开发低压力操作的松散纳米过滤膜。研究证实GO层数可调控膜性能：四层GO膜对Congo红和甲基蓝的rejection达85-90%，对硫酸钠的rejection为80%，分离顺序遵循Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，机理为尺寸筛分与Donnan排斥协同作用。膜表面含氧官能团赋予其优异抗污染性能，通量恢复率>85%，且具备规模化制备潜力，为废水处理和资源回收提供新方案。
郭颖凡|张楠|杨慧琴|张国瑞|谢新苗|王彦哲|聂华丽|王晓霞
上海交通大学医学院附属同仁医院肾脏科，中国上海200336
摘要
为了解决膜分离过程中渗透性与选择性之间的普遍矛盾，本研究通过Langmuir-Blodgett自组装技术构建了有序的氧化石墨烯（GO）纳米通道，开发出一种可在低压下运行的松散纳米过滤膜。该技术能够将GO单层精确地逐层沉积在高度多孔的电纺聚丙烯腈纳米纤维基底上，形成一层超薄的选择性层，从而在低操作压力下实现高效分离。通过调节沉积的GO层数，可以系统地调节分离性能：随着层数的增加，对Congo Red和Methylene Blue等染料的排斥率显著提高，四层GO膜的排斥率可达85-90%。在盐分离方面，该膜对Na?SO?的排斥率约为80%，其排斥顺序为Na?SO? > MgSO? > NaCl > MgCl?，这归因于尺寸筛选和Donnan排斥的协同作用。此外，涂有GO的膜还具有优异的抗污染性能，表现为高通量恢复率和低不可逆污染。这项工作不仅提供了一种用于染料/盐分离的高性能松散纳米过滤膜，还为制备结构精确的二维纳米通道膜提供了一种可扩展的策略，显示出在废水处理和资源回收方面的巨大潜力。
引言
随着全球工业化的加速和人口持续增长，来自染料、制药和化工等行业的工业废水排放对生态环境和人类健康构成了严重威胁，尤其是由于其中含有有机染料、重金属离子和有机溶剂[1]。例如，纺织、印刷、皮革和化妆品等行业每年产生的染料量超过7×10^5吨[2]，其中约10%至15%通过废水排放到水体中[3]。传统的处理方法如化学沉淀和活性炭吸附面临成本高、效率低和二次污染等问题，因此迫切需要先进的水处理技术[4]。
基于膜的纳米过滤技术因其低能耗、高选择性和环境友好性而成为染料废水处理的重要方向[5],[6],[7]。在实际应用中，特别是对于高盐度的染料废水，膜分离过程不仅需要有效排斥染料分子，还需要有效分离或选择性透过盐分。传统的商用纳米过滤膜大多依赖于密集的选择性层结构。虽然它们可以实现一定的分离性能，但这通常是以牺牲水通量为代价的，难以同时实现高通量和高选择性，这限制了它们在复杂废水系统中的应用。因此，开发具有松散且可调节结构的纳米过滤膜，以显著提高水通量同时保持高排斥性能，已成为克服该领域“渗透性-选择性”矛盾的关键研究方向。
近年来，以氧化石墨烯（GO）、MoS?、MXene和COF为代表的二维纳米材料为构建新型高性能分离膜提供了新的思路，这得益于它们的原子级厚度、可调的层间距和丰富的表面化学性质[8],[9],[10]。其中，GO因其优异的亲水性、机械强度、化学稳定性和易于功能化而在膜分离领域受到了广泛关注[8],[11],[12],[13]。GO纳米片表面富含羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，这不仅赋予了它们良好的水分散性，还为膜的精确结构调节和功能设计提供了丰富的活性位点[14]。通过调节GO纳米片的堆叠方式和层间距，可以有效地构建具有明确纳米通道的层状分离结构，实现膜渗透性和选择性的协同优化[15],[16]。研究表明，具有良好有序结构的基于GO的复合膜在高水通量下仍能保持对染料和离子的有效排斥，显示出良好的应用潜力[17],[18]。例如，原始GO膜的层间通道尺寸约为7.6 ?，足以允许水分子（动力学直径约2.6 ?）快速传输，同时对大多数染料分子和水合离子具有显著的筛选作用[19],[20]。因此，通过进一步调节GO的层间结构，构建结合高渗透性、高选择性和良好稳定性的“松散”GO层状膜，已成为实现高效染料/盐分离的重要方法。
尽管GO层状膜在分离应用中显示出显著优势，但其大规模制备和结构可控性仍面临许多挑战。传统的制备方法如真空过滤和旋涂往往会导致GO片层厚、不均匀和无序堆叠，形成曲折的质量传递路径，这不仅限制了水通量，还使得膜在长期运行过程中容易发生膨胀或结构塌陷，影响分离稳定性[21],[22]。因此，在温和条件下实现GO片层的有序均匀组装，并精确控制其层间结构和通道方向，已成为将GO膜从实验室推向工程应用的核心问题。尽管化学气相沉积[23],[24]和模板辅助转移[25],[26]等方法可以实现单层或少层石墨烯膜的可控制备，但它们的复杂工艺、高成本和难以放大限制了实际应用[27]。
为了解决这些挑战，本研究提出了一种创新的策略，通过Langmuir-Blodgett（LB）自组装技术构建松散的分子筛选膜，实现GO纳米片的精确逐层沉积，形成有序的超薄层状结构。LB技术允许在气液界面控制GO单层的排列，实现可调节的层数均匀沉积，同时避免高温处理或苛刻的化学添加剂[28],[29],[30],[31]。具体来说，使用电纺制备的高度多孔PAN纳米纤维膜作为支撑基底，通过LB沉积在基底上定向组装少量GO层，形成具有高机械强度和有序纳米级通道的复合结构（图1）。这种方法简化了制备过程，并通过改变沉积周期精确调节GO层厚度，实现了渗透性和选择性的平衡。此外，GO层与纳米纤维之间的强界面相互作用抑制了运行过程中的结构塌陷，确保了膜的长期稳定性。通过解决传统基于GO的膜的厚度控制和工艺复杂性问题，本研究为开发高性能、可扩展的基于石墨烯的分离膜提供了新的途径，具有在工业废水处理和有机溶剂回收方面的巨大潜力。
材料
使用PAN（分子量：85,000，Macklin）和GO粉末（单层，1–50 μm，高希科技有限公司，杭州，中国）制备纳米纤维基底和过渡层。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级，Aladdin）和甲醇（AR级，国药集团）作为电纺溶剂。Congo red（CR，分子量=696.66 g/mol）和Methylene Blue（MB，分子量=319.85 g/mol）来自Aladdin。硫酸镁（MgSO?，≥98.0%，AR级），硫酸钠（Na?SO?，≥99.0%，AR级），氯化钠（NaCl，≥99.5%，AR级）
膜的特性
如图1所示，对原始PAN纳米纤维基底和少层GO/PAN复合膜进行了全面的SEM分析。图1a显示，原始PAN纳米纤维膜具有高度有序的三维网络结构。纤维具有连续的表面和均匀的直径分布，孔隙相互连接且无缺陷。这表明电纺技术成功制备了理想的支撑基底。
结论
本研究通过Langmuir-Blodgett自组装技术成功制备了一系列GO/PAN复合分离膜，实现了氧化石墨烯纳米片在电纺PAN纳米纤维基底上的精确和可控的逐层沉积。这一策略有效克服了传统方法的常见缺点，如真空过滤导致的膜厚度不均匀和CVD工艺的复杂性。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了东华大学与上海同仁医院联合研究基金（2023DHYGJC-ZDB03）、上海长宁区卫生健康委员会科学研究资助（20234Y007）以及国家自然科学基金（82170745）的支持。
