由镁缺陷诱导的晶格氧活化提升了基于锰的尖晶石材料在低温下的反硝化性能

《Separation and Purification Technology》：Lattice oxygen activation induced by Mg defect promotes the low-temperature denitrification performance of Mn-based spinel

高效低温氨选择性催化还原：Mg缺陷工程调控Mn基尖晶石晶格氧活性

　　

沈胜厚|方德芳|冯和生|刘晓青|冯和|谢俊林

中国武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070

摘要

在低温下高效去除氮氧化物是控制空气污染的关键挑战。本文提出了一种策略，通过引入Mg缺陷来激活晶格氧，显著提升了基于Mn的尖晶石材料在低温下的NH₃选择性催化还原性能，并确保了催化剂对SO₂/H₂具有良好的抗性。综合表征结果表明，Mg缺陷的引入导致晶格膨胀，减弱了Mn-O键的强度，提高了Mn的平均价态，并增加了表面酸性位点的数量和强度。更重要的是，它显著激活了晶格氧，降低了表面脱附所需的能量，从而提高了催化活性。原位 DRIFTS实验确认该反应遵循Langmuir-Hinshelwood机制，其中Mg缺陷增强了催化剂对NH₃和NO_x的吸附能力。Mg缺陷调节的O 2p轨道中心向上移动，结合电子局域化的减少，促进了晶格氧的激活。激活的晶格氧降低了“N-H活化”和关键的“N-O断裂”步骤的反应能垒，有效提升了催化剂的低温脱硝活性。本研究阐明了阳离子缺陷通过何种原子级机制诱导晶格氧活化，从而增强低温NH₃-SCR性能。

引言

氮氧化物（NO_x）是主要的空气污染物之一，其大量排放是光化学烟雾、酸雨和臭氧层破坏等严重环境问题的主要原因，对人类健康和生态平衡构成持续威胁[1]、[2]。以V₂O₅-WO₃/TiO₂为核心的氨选择性催化还原（NH₃-SCR）技术因其高效稳定的脱硝性能，已成为净化燃煤电厂和工业锅炉废气中NO_x的主流方法。然而，V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂存在低温活性不足和钒物种潜在毒性的问题[3]、[4]、[5]。面对日益严格的超低排放标准和能源消耗问题，迫切需要开发在低温下具有高活性、高稳定性和环保特性的SCR催化剂。

在各种过渡金属基材料中，由于锰氧化物出色的氧化还原能力和丰富的价态变化，它们在低温SCR领域受到了广泛关注[6]、[7]。其中，基于Mn的尖晶石（AMn₂O₄）凭借其清晰的晶体结构和可调的电子性质，通过A位点和Mn位点阳离子的协同效应，表现出优于单一组分氧化物的催化性能和结构稳定性[8]、[9]。在NH₃-SCR过程中，催化剂表面产生的化学吸附氧（也称为表面吸附氧）因其高活性而被广泛研究。具体而言，表面吸附氧可以促进NO向NO₂的转化，从而触发“快速SCR”，提高低温脱硝反应速率。然而，由于其高迁移性，催化剂表面的表面吸附氧在氧气分压不足的烟气中容易脱附，阻碍了氧化还原循环的进行，可能抑制催化反应的快速进行。近年来，研究表明金属氧化物表面的晶格氧已成为不同领域催化反应中的活性物种，如高级氧化过程[10]、[11]、阳极氧释放反应[12]、[13]以及挥发性有机化合物的消除[14]、[15]。与表面吸附氧不同，晶格氧是金属氧化物晶体结构中固有的氧原子，通常活性较低。然而，其活化程度直接影响催化剂的氧化还原能力和反应路径，在低温NH₃-SCR反应中起着重要作用。通过特定方法激活晶格氧，可以显著增强催化剂对NO和NH₃的催化活性，降低反应能垒。林东/孙传志团队发现，经过蒸汽处理的γ-MnO₂（MnH）在100?°C下的NO转化率从51%提高到90%，同时表现出优异的耐水性[16]。H₂O分子在Mn⁴⁺位点上的解离吸附产生的自由质子激活了晶格氧，促进了氧空位的形成，使催化剂在水环境中仍能高效生成O^2?物种。王等人开发了一种无需化学改性的物理活化策略，即利用液相中的超声波空化效应在α-Fe₂O₃晶体内部产生氧空位和位错，实现晶格氧的选择性活化[17]。这些体缺陷作为晶格氧的迁移通道，显著加快了其扩散速率，促进了“快速SCR”路径。罗等人用等离子辅助技术处理MoO_x/CeO₂后，发现CeO₂表面发生选择性蚀刻，使晶格中的Mo原子迁移到CeO₂表面形成MoO₅配位结构[18]。Mo 4d和O 2p轨道电子的强杂化显著降低了界面Mo-O-Ce晶格氧的去除能垒，使脱硝效率提高了四倍。除了上述特定策略外，传统的缺陷工程和元素掺杂仍然是调节晶格氧活性的有效方法。考虑到离子的价态和半径，用Zr⁴⁺替换MnCr₂O₄尖晶石中的一部分Mn²⁺会导致严重的晶格畸变，激活表面晶格氧，从而增强催化剂的酸性和氧化还原能力[19]。硫化改性的铁-铈复合氧化物（Fe_1-xCe_xO_δ-S）催化剂表现出优异的低温脱硝活性[20]。这是由于Fe和Ce之间的强相互作用改变了催化剂中Fe离子周围的电子密度，削弱了Fe-O键的强度，提高了晶格氧在催化剂中的迁移性，并显著增强了催化剂表面NO_x和NH₃物种的吸附和活化能力。用硝酸蚀刻CoMn₂O₄尖晶石后，催化剂表面的金属成分被溶解，引入了晶格缺陷[21]。这促进了Mn-O键的断裂，释放了更多的晶格氧，优化了反应中间体的吸附和转化，为催化剂在宽温度范围内的NH₃-SCR反应中的优异性能提供了重要支持。通过水热法合成的磷钨酸修饰的铁氧化物催化剂具有最高的脱附量和最低的脱附温度，表明W物种的引入方式会导致Fe/W相互作用程度的变化，显著影响活性晶格氧物种的形成和迁移速率[22]。可以证明，在低温NH₃-SCR反应过程中，这些晶格氧的存在在催化NO向NO₂的氧化中起关键作用，有效与表面吸附的氨反应，提升了催化效率。

MgMn₂O₄尖晶石已被证明是一种有效的中低温脱硝催化剂，具有合成方法简单、成本低、环保和原料来源广泛等优点[23]。然而，为了更广泛的应用，其低温活性仍有待提高。阳离子缺陷工程可以显著改变晶格中的氧配位环境，削弱金属-O键的强度，使晶格氧更容易被激活，并参与表面氧化还原循环[24]、[25]、[26]。这种由阳离子缺失直接引发的晶格氧活化有望绕过氧空位对气态O₂吸附和解离的传统依赖性，为低温SCR提供高效稳定的活性氧源。基于这一深刻理解，本文重点研究了MgMn₂O₄尖晶石催化剂，通过引入微量Mg缺陷来高效激活晶格氧，从而大幅提升了其低温NH₃-SCR性能。在合成过程中，精确控制了前驱体比例，成功制备了一系列具有不同Mg缺陷浓度的尖晶石催化剂。利用光谱学、程序升温脱附/还原、电子显微镜分析和第一性原理计算相结合的方法，系统揭示了Mg缺陷引起的晶格氧活化机制及其对催化剂物理化学性质和局部电子结构的影响。本研究不仅提供了关于阳离子缺陷调控尖晶石氧化物晶格氧活性的原子级见解，还为高效、低成本、稳定和环保的低温SCR催化剂的设计提供了思路，对推动非电工业领域低温烟气深度净化技术的发展具有重要的科学意义和应用价值。

部分内容

催化剂制备

硝酸镁六水合物[Mg(NO₃)₂·6H₂、50?wt%硝酸锰[Mn(NO₃)₂溶液和蔗糖[C₁₂H₂₂O₁₁]购自北京化工试剂有限公司。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可用于催化剂合成。

所有基于Mn的尖晶石催化剂均采用溶胶-凝胶法制备。具体制备过程如下：（1）向含有50?mL去离子水的烧杯中加入40?mmol 50?wt% Mn(NO₃)₂，然后搅拌

NH₃-SCR反应性能

图1a显示了不同Mg缺陷浓度催化剂在NH₃-SCR反应中的NO转化率。含有Mg缺陷的催化剂（简称为Mg_vMO）与MgMO催化剂之间存在显著差异，例如含有最低Mg缺陷含量2.5%的催化剂在80?°C时的脱硝率接近61%，而其他Mg_vMO催化剂的脱硝率超过60%，而MgMO催化剂的初始NO转化率仅为约48%。所有Mg_vMO催化剂均实现了100%的转化率

结论

本研究通过阳离子缺陷工程策略，成功开发了一种Mg缺陷修饰的基于Mn的尖晶石（Mg_vMO）催化剂，该催化剂具有优异的低温脱硝性能和对SO₂/H₂的高抗性。系统结构表征证实，通过调整前驱体比例可以引入Mg缺陷，而不改变尖晶石的主要相结构，但会导致晶格膨胀、晶粒尺寸减小和比表面积增加

未引用的参考文献

[35], [61]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52102367）的支持。催化剂的表征工作得到了武汉理工大学材料研究与分析中心的支持。