《Separation and Purification Technology》：Boosting Photodegradation performance via architecture MOF-on-MOF
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抗生素对现代社会的健康至关重要，但其残留物污染水生态系统并促进耐药基因扩散。本研究开发了一种ZIF-67@CALF-20 MOF-on-MOF异质结光催化剂，通过可见光激活过硫酸盐生成自由基高效降解氧四环素（OTC）。DFT计算和LC-MS光谱揭示了降解路径，并评估了中间产物的毒性及材料的抗菌活性。分隔符：
哈桑·阿拉姆戈利卢（Hassan Alamgholiloo）| 罗巴贝·穆罕默迪（Robabe Mohammadi）| 萨尔曼·塔赫里（Salman Taheri）| 亚萨明·比德（Yasamin Bide）
伊朗科学技术研究组织（IROST）化学技术部，德黑兰，伊朗
摘要
抗生素对提升现代社会的整体健康至关重要。然而，渗透到水生生态系统中的抗生素残留物不仅造成环境污染，还导致对抗疾病和其他生态威胁的耐药基因的传播。因此，开发具有改进性能的新一代金属有机框架（MOFs）被视为解决环境问题的可行方法。本研究重点关注了ZIF-67@CALF-20（ZIF@CALF）的结构，这是一种有效的MOF-on-MOF系统，能够在可见光下完全消除土霉素（OTC）抗生素。ZIF-67晶体在CALF-20上的外延生长形成了阶梯式（S型）异质结光催化剂，这种结构增强了界面电荷转移（IEF）效率，并在可见光照射下激活了过氧单硫酸盐（PMS）。通过密度泛函理论（DFT）计算和液相色谱-质谱（LC-MS）分析确定了潜在的降解途径。此外，还评估了光降解过程中产生的中间体的实际毒性以及ZIF@CALF的抗菌活性。这种MOF-on-MOF的设计策略为全面的水净化提供了创新视角。
引言
MOF-on-MOF结构因其丰富的组成、结构多样性、协同效应以及相比单一MOFs更高的活性而在材料科学和技术领域受到了关注[1]、[2]、[3]。这些混合材料是通过结合两种或更多具有不同结构和形态的MOFs来创建的。它们主要通过外延生长、表面活性剂辅助生长、配体交换和动力学控制生长等技术将客体MOFs整合到预先制备的宿主MOFs上来[4]、[5]、[6]。研究表明，MOF-on-MOF的生长模式可以分为各向同性和各向异性[7]。当模板和次级MOFs的晶格完美对齐时，次级MOF在模板整个表面的各向同性生长会导致核壳型混合MOFs的形成[8]、[9]。而各向异性生长主要发生在晶格部分兼容或明显不匹配的两种MOFs之间[10]、[11]。这种生长方式通常会产生形状不规则的MOF颗粒，包括半管状、夹心状和星形结构[8]、[12]、[13]。因此，深入理解MOF-on-MOF的生长过程将使我们能够调节MOFs的组成和结构，最终创造出新一代的混合MOFs。
结合两种以上的MOFs可以创造出具有独特组成和结构的混合MOF材料，从而克服单一MOFs的局限性[3]、[14]。因此，最合理的组合方式是采用MOF-on-MOF技术。最近，引入了一些创新的MOF-on-MOF生长方法，如薄膜堆叠[15]、蛋黄壳结构[16]、核壳结构[17]、空心多壳结构[18]和不对称框架[8]。最近的研究重点已从MOF-on-MOF本身转向了污染物的去除[19]、[20]、[21]、[22]。我们的最新研究发现，设计MOF-on-MOF混合材料可以更有效地促进电荷分离和载流子转移，从而提升光催化性能[3]、[23]。因此，MOF-on-MOF结构丰富了孔隙和表面特性，显著提高了催化和光催化活性。
随着人口的增长和城市化的发展，社会对抗生素的需求也在增加，以改善公共卫生[24]。这种全球需求每年都在大幅增长[25]。虽然部分抗生素会在人体内代谢，但剩余部分会以原始形式进入自然生态系统[26]。这些污染物进入水生生态系统后会导致广泛的耐药性，对人类健康构成威胁[27]。幸运的是，基于光的高级氧化过程（PS-AOPs）作为一种有前景且环保的技术出现了[28]。PS-AOPs具有多种优势，包括生成高氧化还原电位的硫酸盐和羟基自由基、较长的半衰期，以及能够与多种有机污染物反应，且对操作条件的依赖性较低，使其具有成本效益且易于使用[3]、[29]、[30]。这种方法可以通过释放活性氧化物种（ROS）快速将各种有机污染物转化为安全的无机物质。因此，迫切需要开发在现代技术中表现出色的光响应纳米材料。
受上述考虑的启发，本研究旨在通过ZIF-67在CALF-20上的外延生长来扩展MOF-on-MOF异质结构的催化性能。评估了这种混合材料作为光催化剂和PMS活化剂在可见光照射下降解OTC的效果。这些MOFs适当的带隙结构确保了在可见光照射下激活PMS以产生ROS。通过密度泛函理论（DFT）计算和液相色谱-质谱（LC-MS）光谱分析了可能的OTC降解途径。生态结构-活性关系（ECOSAR）模型进一步评估了OTC及其中间体对鱼类、水蚤和绿藻的实际毒性。此外，还评估了ZIF@CALF对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌活性。根据最新的科学研究，目前尚无关于使用CALF-20设计和构建MOF-on-MOF的研究，也没有对其在光催化应用中进行评估的文献。选择这两种MOFs用于MOF-on-MOF结构的一个因素是ZIF-67中的活性位点以及CALF-20的结构稳定性，这两者共同促进了在可见光下的异质PMS激活。此外，这两种MOFs中的能带位置有助于通过S型机制实现电子转移。此外，这些纳米结构在实际应用中的商业潜力也是一个重要考虑因素。因此，本研究为使用商用MOFs构建MOF-on-MOF结构以去除污染物提供了广泛的见解。
化学品和仪器
化学品和仪器
所有前体和溶剂的详细信息以及仪器在支持信息（SI）的Text S1和S2中有描述。
α-CALF-20的制备
α-CALF-20（[Zn?(1,2,4-三唑)?(草酸根)?]）是通过我们之前报道的程序[31]和其他文献[32]中的溶剂热法制备的。首先，将草酸锌（3.3克）和1,2,4-三唑（2.5克）分散在甲醇（35.0毫升）中，并进行超声处理以获得均匀混合物。随后，将所得混合物转移到一个100毫升的特氟龙衬里容器中...
异质外延MOF-on-MOF策略
图1A展示了ZIF-67@CALF-20（ZIF@CALF）混合纳米结构的制备过程。第一步是通过溶剂热法制备CALF-20微晶作为宿主MOF。第二步，利用聚合物辅助的溶胶-凝胶方法在CALF-20表面生长ZIF-67微晶，从而形成MOF-on-MOF结构。这种设计的MOF-on-MOF归因于PVP的极性基团与CALF-20中的锌簇之间的相互作用...
结论
开发了一种新型的S型ZIF@CALF异质结光催化剂，并有效应用于在PMS和可见光下降解OTC。SEM和TEM图像的结果验证了ZIF-67在CALF-20上的异质外延生长。这些特殊设计的纳米结构展示了高效的电荷分离、适当的带隙结构、丰富的活性位点以及耐ROS的纹理特性，从而增强了光催化性能...
CRediT作者贡献声明
哈桑·阿拉姆戈利卢（Hassan Alamgholiloo）：撰写初稿、资源准备、项目管理、方法论设计。罗巴贝·穆罕默迪（Robabe Mohammadi）：实验研究。萨尔曼·塔赫里（Salman Taheri）：数据分析。亚萨明·比德（Yasamin Bide）：审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作基于伊朗国家科学基金会（INSF）资助的项目（项目编号：4039204）的支持。
