利用层状双氢氧化物改性的椰壳炭去除砷和锑：金属离子协同作用、表面化学性质及功能性能

《Separation and Purification Technology》：Arsenic and antimony removal by coconut mat-derived biochars functionalized with layered double hydroxides: Metal ion synergy, surface chemistry, and functional performance

椰子纤维生物炭负载Ni/Fe-LDH对砷和锑的吸附性能显著优于Mg/Fe-LDH和未修饰生物炭，因其较小的Ni2?离子半径增强了LDH层结晶度与稳定性，并通过静电络合和阴离子交换机制实现高效吸附，再生五次后吸附容量仍保持较高水平。

　　

Minjeong Ahn|Jaegwan Shin|Jinwoo Kwak|Byung-Moon Jun|Kangmin Chon

韩国江原国立大学工程学院环境工程系，江原道春川市江原大学路1号，24341

摘要

层状双氢氧化物（LDHs）中金属离子的选择性会显著影响氧阴离子类金属的吸附性能。本研究将椰子垫生物炭（CMB）与Mg/Fe-LDH（LDH_MgFe@CMB）或Ni/Fe-LDH（LDH_NiFe@CMB）复合，评估其对水中As(V)和Sb(V)的去除效果。结果表明，LDH_NiFe@CMB的平衡吸附容量显著高于LDH_MgFe@CMB（分别为12.2 mg/g和10.8 mg/g）以及原始CMB（分别为9.5 mg/g和4.8 mg/g）。含有Ni的复合材料显示出更明显的X射线衍射峰，表明其结晶度更高，这与Ni²⁺（69 pm）的离子半径小于Mg²⁺（72 pm）所预期的层状结构稳定性增强相一致。动力学和颗粒内扩散分析表明，吸附过程涉及化学吸附，并伴有明显的扩散作用，平衡数据可很好地用Langmuir模型描述。从多种表征结果来看，主要吸附机制为静电表面络合和阴离子交换。通过改变吸附剂用量、初始As(V)/Sb(V)浓度、温度、接触时间和溶液pH值，进一步评估了吸附性能。使用KOH再生后，LDH_NiFe@CMB的吸附能力仍保持较高，五次吸附-解吸循环后，As(V)的平衡吸附容量仍为12.4 mg/g，Sb(V)为11.3 mg/g。总体而言，LDH_NiFe@CMB是一种高效且可重复使用的吸附剂，适用于As(V)和Sb(V)的去除。

引言

快速的人口增长、工业化和城市扩张导致全球水系统中有毒金属和类金属的排放量不断增加[1]、[2]。砷（As）和锑（Sb）因其高毒性、在水环境中的持久性和迁移性而特别令人担忧[3]、[4]、[5]、[6]。砷通过采矿、化肥使用和工业废水进入水体，长期暴露与癌症、皮肤损伤和心血管疾病有关[3]、[4]。锑则来自电池制造、塑料生产和冶炼过程，长期暴露会导致肝脏和呼吸系统损伤，并增加致癌风险[5]、[6]。因此，虽然已制定了严格的饮用水标准，但在多变的水质和多种污染源条件下实现持续合规仍具有挑战性[7]。有效缓解砷和锑污染成为环境保护和公共卫生的重要课题[7]。 传统的砷和锑去除技术包括混凝-絮凝、离子交换、化学沉淀和膜过滤，但这些方法在大规模应用时受到成本和操作复杂性的限制[3]、[6]、[8]、[9]、[10]。高资本投入和运营成本、对原料成分的敏感性以及严格的控制要求可能限制其可行性[11]、[12]。在这种情况下，吸附技术因操作简便、适用浓度范围广且适用于模块化处理而受到关注[13]、[14]、[15]。活性炭因其发达的孔结构和成熟的生产工艺而被广泛使用，但它对无机氧阴离子的亲和力通常较弱，而对非极性有机物的亲和力较强[16]、[17]。此外，废弃吸附剂的再生和处理会增加生命周期成本，因此开发具有定制表面化学性质的工程吸附剂以高效捕获类金属成为研究重点[18]、[19]。 生物炭通过在限氧条件下热解生物质残渣制备，具有化学稳定性、多孔结构和多样的表面功能[20]、[21]、[22]。它成本低廉，可支持碳封存，并可通过与金属、金属氧化物或功能性配体结合进行改性[23]、[24]。椰子垫富含木质素和纤维素，是一种有前景的前体材料，因为它可大规模商业化生产，且受季节性供应变化的影响较小[25]、[26]。然而，原始生物炭表面通常带有负电荷，可能通过静电排斥阻碍As(V)和Sb(V)等阴离子的吸附[16]、[17]。此外，生物炭的性能受原料和热解条件的影响，活性位点密度也可能有限[27]。因此，需要通过有针对性的表面和结构改性来实现可靠的高效氧阴离子去除[28]、[29]。 为了克服原始生物炭对阴离子污染物的局限性，人们探索了多种改性策略，如酸碱处理、配体接枝和复合材料制备，其中层状双氢氧化物（LDHs）受到了特别关注[30]、[31]。LDHs具有带正电的溴化物层和可交换的层间阴离子，对氧阴离子具有强亲和力，并可通过阴离子交换实现再生[30]、[31]。与生物炭结合后，LDH结构可为吸附提供靶向结合位点，而多孔碳骨架则改善了分散性和传质效率，从而增强吸附性能[32]。以往的研究使用了多种LDH金属组合（如Mg/Fe、Mg/Al和Ni/Fe）进行氧阴离子去除，但性能可能受pH值和共存离子的影响[33]、[34]。尽管LDHs对氧阴离子的吸附受溶液pH值和竞争性离子的影响，但这种影响的程度取决于LDH的金属化学性质（控制层结晶度/稳定性、零电荷点pH_pzc和层间阴离子亲和力）。然而，关于基于相同碳骨架的Fe基LDHs中二价金属作用的直接比较仍有限。在本研究中，我们仅改变Fe-LDHs中的二价阳离子（Mg²⁺ vs Ni²⁺），发现Ni的加入提高了LDH的结晶度，使pH_pzc变为10.7，从而提高了吸附容量、增强了pH范围内的稳定性，并实现了持久的碱性再生。 本研究将椰子垫生物炭（CMB）与Mg/Fe和Ni/Fe层状双氢氧化物复合，制备了LDH_MgFe@CMB和LDH_NiFe@CMB，以直接评估二价金属对结构和性能的影响。由于Ni²⁺的离子半径略小于Mg²⁺，我们假设含Ni的LDH在CMB上形成的层状结构更稳定，从而提高对氧阴离子类金属的吸附性能。我们比较了CMB和两种复合材料的物理化学性质，包括元素组成、官能团、比表面积、结晶度和形态。随后评估了关键操作变量（吸附剂用量、初始As(V)/Sb(V)浓度、pH值、温度和接触时间）以及重复循环下的可重复使用性。通过吸附动力学和平衡模型确定了控制步骤，并通过吸附前后的表面和化学状态分析阐明了吸附机制。最终，本研究旨在为在水系统中有效去除As(V)和Sb(V)提供合理的LDH金属选择依据。

研究材料

椰子垫取自江原省洪川郡的一个公园，用去离子水多次清洗后，在105°C的烤箱中干燥24小时。干燥后的椰子垫用GM 200混合器研磨，通过100目筛网筛选以均匀颗粒大小，然后用纯净水（18.2 MΩ·cm，Barnstead Nanopure Water System，美国加州Luke Balboa）反复冲洗以去除残留杂质，之后用于实验。

元素组成和微观结构

表1总结了CMB、LDH_MgFe@CMB和LDH_NiFe@CMB的元素组成（C、H、O、N和灰分）。CMB的碳含量较高，为84.8%、H 1.1%、O 4.4%、N 1.2%、灰分8.6%，符合生物炭的特性。经过LDH改性后，碳含量降低，而氧和灰分增加，LDH_MgFe@CMB的碳含量为22.8%、H 2.8%、O 29.8%、N 0.0%、灰分44.6%；LDH_NiFe@CMB的碳含量为20.2%、H 2.0%、O 28.2%、N...

结论

本研究考察了用LDH_MgFe和LDH_NiFe改性的CMB对As(V)和Sb(V)的吸附行为及其机制变化。结果表明，LDH_NiFe@CMB的吸附容量更高（As(V)为12.2 mg/g，Sb(V)为10.8 mg/g），优于LDH_MgFe@CMB（As(V)为9.5 mg/g，Sb(V)为4.8 mg/g），也优于原始CMB（As(V)为1.4 mg/g，Sb(V)为1.2 mg/g）。这种性能差异归因于Ni²⁺较小的离子半径和更高的电子亲和力...

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（项目编号：RS-2025-00554138）的支持。