MOF-253中的协同Cu/Ag双活性位点在常温常压下实现CO的高效羰基化环化反应

《Separation and Purification Technology》：Synergistic cu/ag dual-sites in MOF-253 for high-efficiency carbonylative cyclization of CO 2 under ambient conditions

CO2羰基化双金属催化剂MOF-253-0.5(Cu/Ag)高效稳定，通过Cu(II)与Ag(I)协同激活CO2和炔烃，实现TOF 260 h?1和TON 999.2，1H NMR和DFT验证反应机制。

　　

高朝阳|李阳|王文波|刘晨宇|刘静海|杨阳

内蒙古自治区固态化学电池重点实验室，内蒙古工程研究中心锂硫电池储能研究部，内蒙古民族大学化学与材料科学学院，通辽028000，中国

摘要

在温和条件下开发能够活化惰性二氧化碳（CO₂）的异质催化剂仍然是可持续化学领域的一个核心挑战。本文报道了一种稳健的双金属平台MOF-253-0.5(Cu/Ag)的合理设计，该平台通过在MOF-253框架的2,2′-联吡啶口袋中后合成引入协同作用的Cu(II)和Ag(I)位点构建而成。该催化剂在常温条件下的转化频率（TOF）高达260 h^?1，属于最高水平之一。它在5个循环后仍保持良好的稳定性，累计转化次数（TON）达到999.2次。即使在模拟工业烟气的稀释CO₂条件下，其催化活性也基本不受影响。使用¹H NMR机理分析监测了反应过程。与单金属和原始MOF的对比实验证实了双金属系统的优越性能，这归因于Cu和Ag之间的协同作用，这种协同作用能够同时活化C-C键和CO₂。此外，全面的密度泛函理论（DFT）计算为催化循环的能量学和基本步骤提供了清晰的见解。这项工作突显了位点隔离的双金属MOF在二氧化碳化学固定中的潜力。

引言

二氧化碳（CO₂）排放量的增加带来了严重的环境和健康风险[1]，[2]，但它也是一种丰富、安全且可回收的碳资源，可用于可持续合成有价值的化学品[3]，[4]。在各种CO₂转化策略中，CO₂与高活性小分子的羰基化环化反应成为实现碳中和目标的一个有前景的方法[5]，[6]。特别是CO₂与炔基胺/醇的反应因其高原子经济性而备受关注。该反应能够将CO₂优雅地转化为五元杂环化合物，包括环状氨基甲酸酯和α-烷基化环状碳酸酯。这些产物作为多功能构建块，在制药[7]、农用化学品[8]和聚合物科学[9]，[10]领域具有广泛的应用。然而，CO₂的动力学惰性和C=C键的高活化能需要强大的催化干预。传统催化剂的一个持续挑战是缺乏协同激活的集成位点以及CO₂向活性中心的扩散效率低下。这通常导致反应条件苛刻或转化频率（TOF）低，这与绿色化学的原则相悖。因此，对现有催化剂的改性和工程化已成为关键的研究方向。

鉴于金属有机框架（MOFs）作为多功能多孔催化剂或载体的广泛兴趣[11]，[12]，[13]，它们的角色正在被重新定义为可编程的化学平台，在这种平台上可以以原子精度工程化活性位点的邻近性。MOFs的独特优势在于它们适合后合成修饰（PSM），特别是后金属化策略[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。这种策略允许通过向现有框架中引入第二种金属位点来有意构建双金属协同催化剂。例如，将Cu(I)簇与Ce(III)或Eu(III)中心结合已被证明对多组分CO₂固定非常有效[19]，[20]。这些先例表明，利用两种金属的不同但互补的电子性质是提高温和条件下催化活性的有效方法。

为了将协同催化的概念转化为实际系统，选择合适的金属伙伴至关重要。众所周知，像Cu(I)和Ag(I)这样的d¹⁰族金属具有独特的亲和力，能够活化炔基π系统，这是引发环化的关键步骤[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。相反，更高价态的Cu(II)因其强路易斯酸性而闻名，使其在活化CO₂和协调胺基底方面非常有效[26]。这种电子互补性提供了一个引人注目的设计机会。假设通过将亲π的Ag(I)和路易斯酸性的Cu(II)空间限制在同一框架内，可以创建一个双重活化途径，从而实现CO₂和炔烃的同时活化。基于硬软酸碱（HSAB）理论，选择MOF-253作为实现这一假设结构的理想宿主。其框架利用硬质的Al(III)离子来构建坚固的羧酸骨架，同时保留较柔软的2,2′-联吡啶位点作为化学可访问的口袋[27]。这些空闲的螯合位点非常适合通过PSM固定Cu(II)和Ag(I)离子，从而在保持框架完整性的同时实现精确的功能化。

本文合理开发了一种MOF-253-0.5(Cu/Ag)催化剂，其中Cu(II)和Ag(I)活性位点被空间限制在同一孔环境中。研究表明，这种工程化的邻近性使得Ag(I)位点主要促进炔烃的选择性活化，而Cu(II)位点主要促进CO₂的插入。这种协同作用在温和条件下实现了炔基胺和醇的羰基化环化的卓越催化性能，包括在模拟工业烟气的稀释CO₂条件下。除了高活性外，联吡啶口袋内的稳健配位还赋予了催化剂出色的可回收性。通过对比实验进一步证实了这种协同机制。¹H NMR光谱分析和DFT计算为反应机理提供了见解。

材料

所有化学品均从商业供应商（Sigma-Aldrich、Alfa Aesar、TCI和Aladdin）购买，无需进一步纯化。2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸（H₂bpydc，简称H₂L）由河南伟泰熙化工科技有限公司（Alpha）提供。所有化学溶剂均从安徽森瑞科技有限公司（Energy Chemical）购买，按原样使用。

物理测量

粉末X射线衍射（PXRD）图谱使用Smartlab X射线衍射仪获得。

MOF-253-0.5(cu/ag)的结构与表征

MOF-253具有由八面体配位的Al³⁺离子一维链组成的三维框架，这些离子通过羟基连接并通过有机配体桥接，形成沿b轴方向的菱形通道。通过毛细管驱动的Cu(NO₃)₂和AgNO₃浸渍实现了Cu²⁺和Ag⁺物种的引入，从而形成了保持原始框架拓扑结构的MOF-253-0.5(Cu/Ag)（图1a）。

如图1b所示，

结论

总之，本文合理设计了一种异质双金属催化剂，用于在温和条件下将CO₂和炔基底物转化为高价值化学品。通过将互补的Cu(II)和Ag(I)活性位点空间限制在MOF-253框架的联吡啶口袋内，这种结构邻近性实现了协同效应：Ag(I)活化炔基π系统，而Cu(II)促进随后的CO₂插入。该催化剂表现出显著的催化性能。

CRediT作者贡献声明

高朝阳：指导、资金获取、概念构思。李阳：撰写——初稿、形式分析。王文波：实验研究。刘晨宇：实验研究。刘静海：项目管理、资金获取。杨阳：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取。

未引用的参考文献

[60]，[61]，[62]，[63]，[64]，[65]，[66]，[67]，[68]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22061033，22461029，22361035）、内蒙古自治区自然科学基金（2024LHMS02004，2025MS02034）、内蒙古自治区高校创新研究团队（NMGIRT2417）以及内蒙古自治区草原英才-青年领军人才计划（KYCYYC23001）、内蒙古自治区重点实验室创新平台建设项目（KJJH2402，SYS25003）的财政支持。