特定离子对中国黄土高原土壤流变特性的影响

《Soil and Tillage Research》：Specific ion effects on the rheological properties of soils from the Loess Plateau of China

系统研究了Na?、K?、Cs?三种一价阳离子对土壤流变学特性的影响，发现土壤流变参数（如屈服应力、储能模量等）在低浓度（10??-10?2 mol/L）时变化平缓，而在高浓度（10?2-1 mol/L）时显著增加，且呈现Cs?>K?>Na?的离子特异性顺序。机理分析表明，强电场诱导的阳离子非经典极化作用削弱了颗粒间静电排斥力，而离子分散力在高浓度时增强，共同导致土壤剪切阻力和粘弹性提高。研究结果为调控土壤结构稳定性提供了新视角。

　　

宋晓帅|徐晨阳|张亚楠|李江文|杜伟|刘新民|丁武全|张凤宝|周琳|Stephan Peth|胡飞楠

西北农林科技大学水土保持与荒漠化控制国家重点实验室，中国杨凌712100

摘要

特定离子效应对土壤颗粒间的相互作用力有重要影响，这可能显著影响土壤结构、水分渗透和土壤侵蚀。然而，关于特定离子效应如何影响土壤流变特性的研究仍然很少。在本研究中，使用流变仪系统地研究了特定离子（Na⁺、K⁺和Cs⁺）对土壤流变特性的影响，并通过理论分析土壤内部力进行了定量解释。结果表明，特定离子效应对土壤流变特性有重要影响。具体来说，在线性粘弹性区域（LVR）结束时，土壤流变参数（如应力τ_LVR和应变γ_LVR），以及对应于屈服点（YP）的剪切应力τ_YP、应变γ_YP和储能模量G′_YP最初保持相对恒定（10^?5–10^?2 mol L^?1），然后对于每种阳离子系统迅速增加（10^?2–1?mol?L^?1），表明土壤的抗剪切能力和粘弹性增强。在相同的电解质浓度下，所有阳离子系统的土壤流变参数顺序为：Cs⁺ > K⁺ > Na⁺。考虑到阳离子的非经典极化作用，所有三种阳离子系统的土壤流变参数与净力呈明显的负指数关系。围绕土壤颗粒的强电场导致阳离子的非经典极化，显著减少了土壤颗粒间的静电排斥，最终导致土壤流变参数的增加。此外，随着电解质浓度（> 10^?1 mol L^?1）的增加，离子扩散力的差异也增大，导致不同阳离子系统之间的土壤流变参数差异更大。本研究为理解控制土壤流动和变形行为的潜在机制提供了重要见解，并为通过调节土壤内部力来改善土壤结构提供了可能性。

引言

土壤结构对于维持土壤肥力和生态功能至关重要。稳定的土壤结构主要调节土壤水分、养分、气体和热量的可用性和传输。通过这些过程，它支持土壤水分储存、养分供应和能量交换，从而促进作物健康生长和高产。此外，土壤结构在抵抗土壤侵蚀、碳封存、减少排放和减轻农业表面污染方面也起着关键作用（Rabot等人，2018年）。相反，土壤结构稳定性的下降会导致土壤退化，影响土壤水分传输、养分循环，增加土壤结壳的风险、细颗粒随雨水迁移以及土壤肥力降低，所有这些都会影响作物产量并破坏可持续农业发展（Silva等人，2021年；Wang等人，2021年）。因此，研究土壤结构的形成和稳定对于理解土壤性质和功能的关键方面（包括水分保持、通气性、养分循环和机械稳定性）至关重要。

土壤团聚体的稳定性是评估土壤结构和质量的关键指标之一，在调节土壤肥力和维持土地生产力方面起着重要作用（Liu等人，2022b年）。随着现代农业的发展，农药、化肥、生长调节剂的广泛使用以及使用生活污水和工业废水进行灌溉，各种化学物质被引入土壤。这些化学物质不仅影响土壤溶液的浓度，还改变了其组成。土壤性质和过程（如孔径分布、水分渗透、胶体凝聚和分散以及团聚体稳定性）受到土壤溶液中离子类型和浓度的影响（Jayawardane等人，2011年；Tian等人，2021年）。因此，深入了解土壤溶液中离子的类型和浓度如何调节土壤结构稳定性，以及其背后的物理化学机制变得尤为重要。

先前的研究表明，土壤内部力（包括表面水合排斥力、范德华力和静电排斥力）从根本上决定了土壤团聚体的稳定性（Hu等人，2015年；Liu等人，2022a年）。例如，在Ca²⁺系统中，胶体颗粒间的静电排斥力比K⁺系统显著降低，导致胶体凝聚和团聚体稳定性显著提高（Zhu等人，2019年）。降水后以及随后的水分渗透过程中，土壤溶液的离子浓度降低，增强了颗粒间的静电排斥力，导致团聚体解体并抑制水分渗透（Ding等人，2019年；Li等人，2013年）。根据先前的研究，静电排斥力在雨滴冲击下引发团聚体破碎，进而导致土壤结构破坏（Hu等人，2018年）。因此，土壤的结构稳定性受到内部力的显著影响。

特定离子效应，也称为Hofmeister效应，在物理学、化学、生物学和地球科学等多个学科中都有广泛体现（Bostrom等人，2001年；Parsons等人，2011年）。这些效应也在土壤系统中被观察到（Kim和Miller，1996年；Kunz等人，2004年；Liu等人，2022a年；Parsons和Salis，2016年）。例如，Tian等人（2014年）发现，不同单价阳离子引起土壤胶体凝聚的能力为：Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺。此外，富含K⁺的土壤团聚体比富含Na⁺的土壤更稳定（Smiles和Smith，2004年；Zhu等人，2019年）。根据最近的研究，阳离子极化和土壤颗粒表面电场的耦合效应可能解释了离子的特异性（dos Santos和Levin，2011年；Liu等人，2022a年；Liu等人，2013年；Noah-Vanhoucke和Geissler，2009年）。在强电场的作用下，阳离子的极性可能会比原始值增强十倍甚至数百倍，这种现象被称为阳离子的非经典极化（Liu等人，2016年；Zhang等人，2020年）。研究表明，土壤内部力受到阳离子非经典极化的强烈影响，从而产生特定离子效应，这些效应控制着土壤颗粒的凝聚、水分传输和降雨引起的剥落（Ding等人，2019年；Gao等人，2022年）。例如，Liu等人（2022a年）使用中国黄土高原的黄土研究了三种不同单价阳离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）对团聚体稳定性和溅蚀的影响；他们发现不同阳离子的非经典极化导致了不同的土壤内部力，进而影响团聚体稳定性和溅蚀。此外，来自离子瞬时偶极子的离子扩散力也被认为是驱动特定离子效应的另一个重要机制。这些力的大小与离子半径和极化性有关（Parsons等人，2011年）。离子半径的增加通常会增强其极化效应和扩散作用，但扩散力仅在电解质浓度高于10^?1 mol L^?1时才显得重要（Bostrom等人，2001年）。因此，我们可以合理假设，由于阳离子的非经典极化和扩散力的作用，特定离子效应将显著影响土壤结构稳定性。

土壤流变学是一门研究土壤在外力作用下的变形和流动行为的学科。流变学提供了一种定量方法来分析土壤颗粒间的微观相互作用及其对外部机械扰动的响应机制（Alves等人，2021年；Holthusen等人，2020年；Khitrov和Khaydapova，2019年；Markgraf等人，2006年；Tuller和Or，2001年）。流变方法可以建立土壤微观结构稳定性与各种土壤微观性质（如颗粒组成、矿物含量、有机质结构、团聚体稳定性、pH值、电荷性质以及土壤溶液中的离子种类和浓度）之间的直接联系（Batist?o等人，2020a年；Batist?o等人，2020b年；Da等人，2021年）。例如，Holthusen等人（2010年）使用流变方法研究了K⁺浓度对土壤微观结构稳定性的影响。研究发现，储能模量、线性粘弹性区域结束时的最大剪切应力等流变参数随着浓度的增加而上升，表明土壤微观结构的稳定性得到了增强。Wang等人（2012年）研究了粘土悬浮液的流变特性，发现高浓度下Ca²⁺和Mg²⁺粘土的屈服应力和刚度系数高于Na⁺粘土，而在低浓度下则相反。这些发现表明，土壤流变特性受到颗粒相互作用的显著影响，特定离子效应也可能改变土壤颗粒相互作用，从而影响土壤流变特性。

尽管先前的研究已经讨论了土壤中的特定离子效应，但它们对流变特性的定量影响仍不够充分。在这一领域进行进一步的研究对于阐明控制土壤结构稳定性的机制及其离子介导的调节至关重要。在这里，我们假设特定的单价阳离子（Na?、K?和Cs?）通过其非经典极化和离子扩散力差异性地影响土壤流变行为。本研究旨在（1）研究特定离子对流变特性的影响，（2）探究土壤流变学中离子特异性的背景机制。这项研究可以深入了解阳离子种类如何影响土壤流动和变形行为，并为通过调节土壤内部力来改善土壤结构提供可能性。

章节摘录

土壤样品采集

根据WRB土壤分类法，从中国陕西杨陵区（108°4′21″E，34°16′30″N）采集了Lou土壤。土壤样品取自农田表层20厘米深处，在去除可见的石头和植物根系后，在实验室条件下（约25°C）风干，然后研磨通过2毫米筛网。

使用...

特定离子效应对线性粘弹性范围内土壤流变参数的影响

图3展示了Na⁺、K⁺和Cs⁺系统中线性粘弹性区域结束时应变（γ_LVR）与应力（τ_LVR）的趋势。对于给定的电解质浓度，Cs⁺系统的γ_LVR和τ_LVR值高于Na⁺和K⁺系统，表明γ_LVR和τ_LVR受到明显的特定离子效应影响。例如，在10^?1 mol L^?1的浓度下，Cs⁺系统的γ_LVR分别比Na⁺和K⁺系统高0.12%和0.24%。

电解质浓度对土壤流变特性的影响

包括团聚体稳定性和水分传输在内的与水和土壤相关的过程受到土壤内部力的显著影响，如静电排斥力、水合力和范德华吸引力（Ding等人，2019年；Hu等人，2018年）。理解这些力对于解释不同离子条件下的土壤结构行为机制至关重要。我们的结果表明，对于每种阳离子系统，γ_LVR、τ_LVR、τ_YP、γ_YP和G′_YP均表现出...

结论

本研究探讨了特定离子对土壤流变特性的影响。结果表明，随着阳离子浓度的增加，土壤流变参数（如γ_LVR、τ_LVR、τ_YP、γ_YP和G′_YP最初保持相对恒定（10^?5–10^?2 mol L^?1），然后对于每种阳离子系统迅速增加（10^?2–1?mol?L^?1）。在相同的电解质浓度下，所有阳离子系统的土壤流变参数顺序为：Cs⁺ > K⁺ > Na⁺。

CRediT作者贡献声明

胡飞楠：验证、监督。Stephan Peth：验证、监督。周琳：验证。张凤宝：验证。丁武全：监督。刘新民：验证。杜伟：监督。李江文：验证。张亚楠：数据管理。徐晨阳：写作 – 审稿与编辑、验证、监督。宋晓帅：写作 – 原稿撰写、可视化、软件使用、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42277311、42361144707）和中央高校基本科研业务费（2452020165）的支持。