用于锡青铜中铜腐蚀定量荧光监测的共价有机框架

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Covalent organic frameworks for ratiometric fluorescent monitoring copper corrosion in tin bronze

金属腐蚀监测新策略：基于Tma-Dmh-COF的比率荧光传感器设计。通过Schiff碱缩合反应制备具有强黄色荧光的Tma-Dmh-COF材料，其O,N,O'-配位位点对Cu2+具有高选择性响应，检测限72 nmol/L。结合蓝荧光SiQDs参考探针，构建了比率荧光检测体系，成功实现黄铜在盐水环境中早期腐蚀的实时监测，为金属腐蚀预警提供简便方法。

　　

Heng Lu|Cong Guan|Liangqia Guo

中国福建省福州市福州大学化学学院食品安全与生物分析科学教育部重点实验室、福建省食品安全分析与检测技术重点实验室，邮编350116

摘要

金属腐蚀造成了巨大的经济损失和安全风险，因此快速简便地检测金属腐蚀具有很高的需求。本文利用2,4,6-三甲氧基同型呋喃甲醛（Tma）和2,5-二甲氧基对苯基肼（Dmh）合成了对铜离子（Cu²⁺具有优异响应能力的强黄色荧光共价有机框架（Tma-Dmh-COF）。基于此，开发出一种灵敏且快速的Cu²⁺荧光传感器，其检测限为72 nmol L^?1。Tma-Dmh-COF的荧光淬灭效应归因于Tma-Dmh-COF孔壁中的O,N,O′-螯合位点与Cu²⁺之间的强配位作用。此外，以Tma-Dmh-COF作为信号探针，硅量子点（SiQDs）作为参比探针，设计并成功应用了一种用于监测锡青铜早期金属腐蚀的比率荧光传感器。这项工作为金属腐蚀的监测提供了一种简便的策略。

引言

金属腐蚀是全球威胁工业文明的最大挑战之一。腐蚀会导致金属材料综合性能和功能的严重退化，对结构安全、生命安全、环境保护和经济发展构成严重威胁[1]、[2]、[3]。最常见的防腐策略之一是使用保护涂层作为屏障，将金属与腐蚀性介质隔开[4]、[5]。然而，由于长期暴露在恶劣环境中的机械损伤和老化作用，保护涂层往往会失效。即使在纳米或微米级别，涂层损坏也会不可避免地破坏材料的完整性，从而引发次层腐蚀[6]。如果不能及时检测和修复，腐蚀的扩散最终可能导致灾难性的结构失效，带来严重的经济和安全后果。因此，及早检测金属腐蚀非常重要，以便在材料遭受严重腐蚀和退化之前进行维护。在没有专用设备的情况下，很难检测到小尺度上的早期金属腐蚀。传统的电化学测量[7]、[8]、热成像[9]、超声波检测[10]、声发射[11]和射线照相[12]可以用于监测金属的早期腐蚀，但这些方法技术复杂、成本高昂且测量耗时[13]。

共价有机框架（COFs）是一种新型的多孔有机材料，具有二维或三维网络结构，由通过强共价键连接的分子单元组成[14]。近年来，COFs在气体吸附[15]、[16]、[17]、药物输送[18]、[19]、异相催化[20]、[21]、[22]和质子传导[23]、[24]、[25]等领域展现出广阔的应用前景。此外，COFs由轻质元素组成，具有优异的荧光性能、水稳定性和良好的生物相容性[26]、[27]。荧光COFs在其扩展框架内含有多个相同的结合位点，当结合位点与原子或离子相互作用时，荧光信号可以通过框架有效传递和放大。因此，COFs作为检测爆炸物[28]、生物分子[29]和金属离子[30]的荧光材料越来越受到重视。

近年来，由于荧光传感器具有高灵敏度、高准确性、操作简便和低成本等优点[31]，在监测金属早期腐蚀方面受到了广泛关注。通常，金属腐蚀是通过使用pH响应荧光探针（如罗丹明B酰腙）和金属有机框架来检测局部腐蚀区域的pH变化[32]、[33]，或者利用金属离子与荧光探针（如介孔二氧化硅纳米胶囊和碳量子点[34]、[35]）进行协调来监测的。尽管荧光探针已被应用于监测铁[13]、[36]、铝[37]、镁[39]和铜[40]的腐蚀，但基于COFs的荧光传感器尚未用于监测金属的早期腐蚀。

本文提出了一种比率荧光Cu²⁺传感器，以荧光COFs（Tma-Dmh-COF）作为响应探针，二氧化硅量子点（SiQDs）作为参比探针，用于监测锡青铜的腐蚀。Tma-Dmh-COF是通过2,4,6-三甲氧基同型呋喃甲醛（Tma）和2,5-二甲氧基对苯基肼（Dmh）的缩合反应制备的，可发出强黄色荧光。当Cu²⁺与Tma-Dmh-COF中的O,N,O′-螯合位点配位时，会引发Tma-Dmh-COF的荧光淬灭，而SiQDs的荧光保持不变。随着Cu²⁺浓度的增加，传感器在紫外（UV）光下的颜色从黄色变为蓝色。通过测量两种发射波长下的荧光强度比来监测盐水中的锡青铜腐蚀过程。

材料与试剂

Tma和Dmh购自吉林中国科学研究院-延深科技有限公司；1,4-二氧环己烷、三甲苯、乙酸、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和葡萄糖购自上海阿拉丁生化科技有限公司；锡青铜样品（60 mm × 50 mm × 0.5 mm）购自东莞龙腾金属材料有限公司。

Tma-Dmh-COF的合成

将76.3 mg（0.3 mmol）的Dmh和50.4 mg（0.2 mmol）的Tma加入10 mL的1,4-二氧环己烷/甲苯（1:1）混合溶剂中，随后进行反应

COFs的设计、制备与表征

以Dmh的氨基与Tma的醛基之间的缩合反应为前提，使用Tma和Dmh制备了Tma-Dmh-COF（图1）。

Tma-Dmh-COF的傅里叶变换红外光谱（FTIR）（图2A）显示C=N双键的特征峰位于1609 cm^?1，表明形成了腙键。另一方面，Dmh的-NH₂特征峰位于约3290 cm^?1和3200 cm^?1，Tma的-C=O特征峰位于约1678 cm^?1

结论

本文通过Tma和Dmh之间的席夫碱缩合反应合成了黄色荧光Tma-Dmh-COF。基于Tma-Dmh-COF孔壁中O,N,O′-螯合位点与Cu²⁺之间的强配位作用，Cu²⁺可以淬灭Tma-Dmh-COF的荧光，从而实现快速响应和低检测限的Cu²⁺检测。随后，利用蓝色荧光SiQDs作为参比探针，开发出了一种用于Cu²⁺检测的比率荧光传感器，并成功应用

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号21874023）的支持。