《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Rapid qualitative and quantitative identification of adulterated wheat flour in edible milk powder by a portable near-infrared spectroscopy
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基于便携式近红外光谱仪的奶粉小麦粉掺假检测与定量分析研究，采用主成分分析（PCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和支持向量分类（SVC）实现掺假定性检测，准确率达100%；通过偏最小二乘回归（PLSR）和支持向量机回归（SVR）模型定量分析掺假比例，SVR模型R达0.9921，RMSE为2.136%，RPD为8.0626，验证了便携近红外技术的有效性及可靠性。
Congli Mei|Jihong Deng|Hui Jiang
浙江水利水电大学电气工程学院，中国杭州310048
摘要
由于奶粉具有很高的营养价值且全球需求不断增加，出于经济原因，奶粉容易受到掺假。本研究旨在使用便携式近红外（NIR）光谱仪快速检测和分析奶粉中的小麦粉掺假情况，包括定性和定量分析。定性分析通过光谱数据识别奶粉样品中掺假物的存在及其程度。定量分析则用于准确测量添加的小麦粉量。在定性分析中，我们采用了主成分分析（PCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和支持向量分类（SVC）方法处理NIR光谱数据。结果表明，这些方法能够有效区分掺假奶粉样品并确定掺假程度，准确率达到100%。在定量分析中，我们使用偏最小二乘回归（PLSR）和支持向量机回归（SVR）对小麦粉掺假比例进行建模和预测。实验结果显示，PLSR和SVR模型都能准确预测掺假程度。通过CARS选出的14个光谱带，建立了更为稳健的检测模型。特别是SVR模型的相关系数（R）为0.9921，均方根误差（RMSE）为2.1360%，预测值与实际值之间的残差预测偏差（RPD）为8.0626。这些结果表明，便携式近红外光谱仪在检测奶粉掺假方面具有高效性和可靠性。本研究为食品安全监测、保护消费者权益和维护市场秩序提供了便捷、快速且准确的工具。
引言
奶粉是各年龄段人群，尤其是婴儿、孕妇、老年人和有特殊健康需求人群的重要膳食补充品[20][21]。其多功能性吸引了消费者的兴趣，从而推动了全国范围内的需求增长。然而，近年来频繁发生的掺假事件引发了人们对食品安全的担忧。竞争激烈的奶粉市场使得奶粉成为故意掺假的目标[22]。一些不道德的商家为了追求更高利润而采取掺假行为，这种做法损害了消费者的利益，并对社会经济格局产生了重大影响。用不合格物质掺假会降低奶粉的营养价值，影响其口感和质量，对消费者尤其是婴儿的健康构成潜在风险[19]。此外，掺假行为扰乱了市场秩序，损害了行业声誉，降低了消费者对食品的信任度，从而导致市场信心的丧失。因此，识别和检测奶粉中的掺假现象对整个行业至关重要。
研究人员和监管机构已经开发了多种检测方法，包括化学分析、色谱法和质谱法[2][5][11]。虽然这些方法可以提供准确的结果，但它们通常需要复杂的样品制备过程、昂贵的设备以及较长的检测时间，这限制了它们的实际应用。对于现场检测和快速筛查来说尤其如此[1]。因此，迫切需要一种高效、快速且准确的检测方法来解决这一问题。
近红外光谱（NIRS）在780–2500纳米的波长范围内工作，通过测量样品对近红外光的吸收来获取其成分信息。NIRS已成为一种成熟的分析方法，所需的样品制备工作极少。它广泛应用于化工和食品行业的定性和定量控制[16]。研究表明，NIRS在掺假检测方面具有巨大潜力。文献中有多个案例证明NIRS在检测各种产品掺假方面的有效性。例如，利用偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和偏最小二乘回归（PLSR）检测辣椒粉中是否掺入了土豆粉[15]；Wang等人结合多元分析使用NIRS检测藜麦粉中的五种不同掺假物质[23]，其中最佳检测模型是通过VIP选出的13个变量建立的PLS模型，决定系数为0.98，残差预测偏差（RPD）为7.71。NIRS作为一种有效的分析工具越来越受到认可。研究人员特别关注婴儿配方奶粉的安全性，已有大量相关研究[9]并取得了显著成果。然而，许多研究主要集中在三聚氰胺等污染物上，而非小麦粉等掺假物质[8][18]。
另一方面，随着电子技术的发展，分析仪器（如NIR光谱仪）的微型化成为行业关注的焦点[17]。由于便携式NIR光谱仪成本低廉且便于现场采样或实时监测，因此受到了研究人员的广泛关注。便携性使得这些光谱仪可以靠近样品进行检测，而无需依赖实验室中的台式光谱仪。便携式光谱仪的出现简化了供应链中的质量保证工作。研究表明，它们在检测食品欺诈（如食用油[12]和香料[24]的掺假）方面非常有效。然而，据我们所知，关于使用便携式NIRS检测奶粉中小麦粉掺假的研究仍较为缺乏。
因此，为了解决奶粉掺假问题，本研究旨在结合便携式NIR光谱仪和化学计量方法，快速识别奶粉中的小麦粉掺假情况。具体工作流程如下：1. 制备多种浓度的掺假奶粉样品，并使用便携式NIR光谱仪获取其光谱信息；2. 开发两种识别模型（PLS-DA和SVC），以确定奶粉是否被掺假以及掺假程度；3. 通过变量选择方法确定构建PLSR和SVR检测模型的最佳变量，从而快速检测具体的掺假含量。
样本制备
通过在线渠道收集了真实的食用奶粉和小麦粉样本。分析前，纯样品在未开封的状态下保存在同一环境中。在正式实验阶段，将纯奶粉与小麦粉按12种不同比例（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%和60%）混合。共制备了108个样品（每种浓度9个重复样本），每个样品重量为10克。此外，还准备了9个纯样品（0%和……）
样品的光谱特性
在对（NIR）光谱进行化学计量分析之前，首先分析了纯奶粉、纯小麦粉和掺假样品的光谱特性。所有样品的原始NIR光谱如图1所示。如图1A所示，纯奶粉、小麦粉和掺假奶粉的吸收光谱形状相似。纯奶粉的吸收强度最高，而小麦粉的吸收强度最低
结论
本研究首次使用手持式NIR光谱仪检测和量化食用奶粉中的掺假现象。研究表明，结合适当的模式识别和化学计量方法，手持式NIR光谱技术可以可靠地识别并定量分析奶粉中的小麦粉掺假含量。PLS-DA模型在区分纯奶粉、纯小麦粉和掺假奶粉方面表现优异。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。
