利用CE-ICP-MS分析钚的形态：迁移行为、方法验证及铀基体效应

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Analytical methods for plutonium speciation using CE-ICP-MS: Migration behavior, method validation, and uranium matrix effects

本研究开发了一种基于毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱联用技术（CE-ICP-MS）的钚氧化态分析方法，以2-羟基异丁酸（α-HIBA）为背景电解质优化分离条件，确定钚离子迁移顺序为Pu(III)>Pu(VI)>Pu(IV)，相对标准偏差<1.5%，方法成功应用于监测Fe0还原Pu(VI)的动力学过程，并在高铀基质中表现出优异的抗干扰能力。

　　

双琴|杜迪|杨楚婷|吴风成|王宁

中国工程物理研究院核物理与化学研究所，绵阳621900，中华人民共和国

摘要

准确识别钚（Pu）的价态对核燃料再处理的安全性和效率至关重要。在这项研究中，开发了一种基于毛细管电泳与电感耦合等离子体质谱（CE-ICP-MS）联用的分析方法，能够有效分离和定量Pu(III)、Pu(IV)和Pu(VI)。通过使用具有稳定氧化态的替代元素以及2-羟基异丁酸（α-HIBA）作为背景电解质（BGE），确定了最佳分离条件。在优化条件下，Pu价态的迁移顺序为Pu(III) > Pu(VI) > Pu(IV)，迁移时间的相对标准偏差（RSD）< 1.5%，表明该方法具有出色的分析重复性。该方法成功应用于监测零价铁（Fe⁰）对Pu(VI)的还原过程，阐明了价态转化动力学（Pu(VI) → 不稳定的Pu(IV)中间体 → Pu(III)）。值得注意的是，该方法在高铀（U）基质中表现出很强的抗干扰能力，即使在U/Pu比为100的情况下也能保持Pu价态的基线分离。本研究为复杂核基质中的Pu价态分析提供了一种新颖且可靠的方法，对核燃料再处理过程中的过程控制和Pu回收具有重要意义。

引言

钚（Pu）是一种关键的核燃料资源，也是主要的长期环境污染物，其化学行为强烈依赖于其价态[1]、[2]、[3]、[4]。在核燃料再处理过程中，Pu主要以三价（Pu(III)）、四价（Pu(IV)和六价（Pu(VI)）形式存在，这些价态具有不同的络合能力、水解行为和萃取分配系数[5]、[6]。这些差异直接影响Pu在萃取、分离和纯化过程中的迁移和分配，从而影响再处理的整体效率和安全性[4]、[7]。因此，准确快速地分析Pu的价态对于精确的过程控制和提高Pu的回收率至关重要。

已经开发了多种用于Pu价态分析的分析方法，包括分光光度法[5]、[6]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、X射线吸收光谱（XAS）[13]、[14]和放射化学分析[15]。分光光度法因其简单性而被广泛用于Pu价态的测定，但由于核燃料再处理样品中的高铀（U）基质会产生严重的干扰，因为U在紫外-可见（UV–Vis）区域有强烈的吸收带，与Pu的价态特征重叠[2]、[16]、[17]。XAS能够无损地直接表征Pu的价态，并已应用于水溶液[14]、胶体系统[18]和受污染的环境样品[19]、[20]、[21]中的Pu价态分析。然而，XAS依赖于同步辐射源并且数据解释复杂，限制了其作为常规分析技术的应用。放射化学分析通过溶剂萃取[22]、离子交换[23]、[24]或载体沉淀[25]实现Pu价态的分离，随后对每个组分中的Pu含量进行定量。虽然这种方法灵敏度很高，但涉及复杂的工作流程，可能会破坏样品的原始价态平衡。

毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱（CE-ICP-MS）结合了CE的高效分离能力和ICP-MS的高灵敏度，为金属离子价态分析提供了显著优势，包括样品消耗量低、分离速度快和在线检测[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。这种联用技术已成功应用于Fe³³、Pb [34]、Cr²⁹、Hg [36]、[37]、[38]和Re³⁹的价态分析，并在锕系元素分析[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]中显示出巨大潜力。例如，Dupuis等人[47]使用CE-ICP-MS验证了Pu与裂变产物和次要锕系元素的分离，而Willberger等人[48]系统研究了Pu价态（Pu(III)–Pu(VI)）的迁移行为并确定了它们的电泳迁移率。Kuczewski等人[49]报告称，CE-ICP-MS对Pu价态平衡的影响可以忽略不计，从而能够准确测定其原始价态。然而，现有的CE-ICP-MS方法主要用于高浓度醋酸作为BGE[46]、[48]，关于替代电解质的研究仍然有限。此外，高浓度铀酰离子（UO?²⁺）（核燃料循环流中的主要基质成分）对Pu价态分析的影响尚未完全阐明。

在这项工作中，建立了一种使用α-HIBA作为BGE的CE-ICP-MS方法用于Pu价态分析，重点关注在高U基质中的应用。具体目标包括：（1）使用稳定的替代元素优化CE分离条件；（2）确定Pu(III)、Pu(IV)和Pu(VI)的迁移顺序并验证方法的重复性；（3）监测还原条件（Fe⁰）下Pu(VI)的价态转化；（4）评估高浓度U对Pu价态分析的干扰。

试剂和仪器

所有试剂均为分析纯或更高纯度。实验过程中使用超纯水（电阻率= 18.2 MΩ·cm^?1）。氩气（99.999%）购自四川润泰特种气体有限公司。通过将PuO?溶解在3 M硝酸（HNO?）中制备了Pu储备溶液（10 mg L^?1）。超纯HNO?（55%）、2-羟基异丁酸（α-HIBA）、氢氧化钠（NaOH）、羟胺盐酸盐（NH?OH·HCl）和高氯酸（HClO?）均来自上海阿拉丁生化公司

结果与讨论

使用Pu价态稳定的替代元素优化分离条件

由于制备和稳定单价Pu溶液的复杂性[48]，选择了Eu³⁺（代表Pu³⁺）、Th⁴⁺（代表Pu⁴⁺）、NpO₂⁺（代表PuO₂⁺）和UO?²⁺（代表PuO₂²⁺）作为替代元素来优化分离条件。

结论

成功开发了一种使用α-HIBA作为BGE的CE-ICP-MS方法，用于Pu(III)、Pu(IV)和Pu(VI)的价态分析。优化条件（50 mM α-HIBA，pH 3.0，25 kV）下，Pu的迁移顺序为Pu(III) > Pu(VI) > Pu(IV)，重复性优异（迁移时间RSD < 1.5%）。该方法用于动态监测Fe⁰对Pu(VI)的还原过程，揭示了Pu(IV)作为不稳定中间体的形成。值得注意的是，该方法对高U基质表现出很强的抗干扰能力。

CRediT作者贡献声明

双琴：撰写——原始草稿，实验研究。杜迪：实验研究。杨楚婷：概念构思。吴风成：资金获取。王宁：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。

未引用参考文献

[33]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢四川大学的郑成斌教授为这项研究提供仪器和实验支持。