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开发了一种基于微纳结构的超疏水SERS基底，结合1D-CNN机器学习算法和置信度拒绝策略，实现了对水样中七种纳米塑料的高灵敏度检测（LOD=6.46×10^-10 M，增强因子2.89×10^7），准确率达99.88%，有效应对复杂环境干扰。
李双云|涂凌曦|金燕|卢瑶|刘思婷|徐一婷|丁佳豪|甘鹏宇|金永龙|徐美凤|王朝阳
中国江苏省南通市瑞园路9号南通大学物理与技术学院，邮编226019
摘要
现代社会中塑料的普遍使用伴随着塑料污染的广泛存在。特别值得关注的是纳米塑料，因为它们能够穿透生物屏障并导致生物累积，从而构成新的环境和健康威胁。因此，迫切需要开发快速、简单且灵敏的纳米塑料检测方法。表面增强拉曼散射（SERS）作为一种极具前景的解决方案，具有内在的分子指纹识别能力、高灵敏度和最小的样品制备要求。在这项研究中，通过在铝（Al）表面创建微阶梯/纳米片层状结构，随后进行PDMS旋涂和银（Ag）沉积，制备了一种超疏水SERS基底。这种优化的SERS基底得益于高密度热点和超疏水性的共同作用，实现了高达2.89 × 10^7的增强因子，以及出色的信号均匀性和优异的可重复性（RSD = 5.02%）。在实际应用中，该基底能够识别单个纳米塑料（如聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP））。此外，即使在含有复杂杂质的湖水中，它仍能保持对纳米塑料的灵敏响应。由于某些特征峰的光谱重叠，采用了传统的机器学习算法和一维卷积神经网络（1D-CNN）来可靠地区分湖水中添加的七种目标纳米塑料类型。前者显示出超过95%的准确率，而后者达到了99.88%的显著高准确率。考虑到湖水中存在的多种干扰物质，1D-CNN模型中整合了一种基于置信度的拒绝策略，以有效排除未知的环境干扰，同时保持了极高的准确率。本研究将机器学习与SERS深度融合，提供了一种高通量且高度可靠的纳米塑料检测方法，展现了其重要的实际应用潜力。
引言
尽管塑料已成为现代社会不可或缺的一部分，但由于其产生的废弃物，它现在也是世界上最紧迫的环境问题之一。来自聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP）等聚合物降解的塑料颗粒已在人体中被检测到，并被认为是对人类健康的新兴威胁[1]、[2]、[3]。研究表明，微塑料（直径<5毫米）和纳米塑料（直径<1微米）都能穿透生物屏障[4]，其中纳米塑料的更小尺寸使其能够更有效地穿透并在生物体内积累。因此，开发高灵敏度的纳米塑料检测方法至关重要。
传统的检测技术（如色谱法、红外光谱法）受到复杂且耗时的预处理的限制，因此对于低丰度的微塑料/纳米塑料缺乏足够的灵敏度[5]、[6]、[7]。作为分子振动光谱技术，表面增强拉曼散射（SERS）具有高灵敏度、独特的指纹识别特征、操作简便性、快速检测能力和现场分析潜力[8]、[9]、[10]，因此在食品安全、环境监测和生物医学等领域得到了广泛应用[11]、[12]、[13]。SERS信号放大主要依赖于热点（如纳米间隙和纳米尖端）处的局域等离子体场。因此，设计高密度热点是实现高检测灵敏度的关键策略[14]。
最近的研究证明了基于SERS的方法用于纳米塑料分析的可行性。例如，刘等人构建了一种银核嵌入的金膜作为SERS基底，并将其应用于水中聚苯乙烯纳米塑料的灵敏检测和定量分析[15]。Mikac等人开发了一种镀银/金的硅过滤器基底，用于识别和绘制聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米塑料的分布[16]。这些优秀的研究表明SERS是纳米塑料检测的一种非常有前景的技术。鉴于纳米塑料的球形形态，具有丰富空腔的层次化微纳米结构非常适合它们的检测。这种结构也是制备超疏水表面的基础。尽管具有这种双重优势，但将超疏水性整合到SERS基底中用于纳米塑料检测的研究还相对较少。
超疏水表面是通过同时增加表面粗糙度和降低表面能产生的，其特征是水接触角（WCA）超过150°[17]。这一性质在液滴蒸发过程中产生了独特的几何限制效应，将分散的纳米塑料集中在一个小区域内，显著放大了SERS信号，从而实现了高灵敏度的检测。
在实际的纳米塑料检测中，一个主要挑战是它们通常以复杂混合物的形式存在。由于塑料类型的多样性、复杂的化学性质以及其特征拉曼位移的频繁重叠，手动识别受到严重阻碍，这需要先进的计算方法进行光谱分析。
机器学习已成为解决这一问题的强大工具。通过对拉曼光谱数据进行训练，机器学习模型可以学习识别细微模式，并以超过手动识别的速度和精度区分不同类型的聚合物[18]。从经典模型（如k最近邻（KNN）、随机森林（RF）、决策树（DT）和支持向量分类器（SVC）到更复杂的方法（如一维卷积神经网络（1D-CNN），一系列多样的机器学习算法为应对这一挑战提供了丰富的工具包。然而，标准机器学习模型在处理开放环境中的未知样本时往往遇到困难，被迫将它们归入预定义的类别。因此，整合拒绝策略对于实现稳健的识别至关重要。
在这项工作中，通过构建微纳米层状结构，随后进行PDMS涂层和银沉积，制备了一种高灵敏度和超疏水的SERS基底。通过简单且成本效益高的蚀刻/沸腾方法获得的3D多尺度结构，提供了丰富的SERS热点。随后降低表面能使其具有超疏水性，这符合Cassie-Baxter模型，进一步增强了SERS信号，通过集中分析物分子实现了优异的性能。因此，开发的基底表现出出色的SERS性能，对结晶紫（CV）的检测限（LOD）为6.46 × 10^-10 M，增强因子（EF）为2.89 × 10^7，可重复性（RSD）低至5.02%。在涉及湖水基质的应用中，该基底能够灵敏地检测（0.045 mg/mL）纳米塑料，并能够识别不同混合物中的PS、PET和PP。为了准确可靠的识别，单独和混合纳米塑料的光谱被汇集并使用机器学习算法进行处理。经典方法（KNN、DT、RF和SVC）对添加到湖水基质中的七种目标纳米塑料的准确率超过了95%，而1D-CNN模型的准确率达到了99.88%。值得注意的是，通过加入基于置信度的拒绝策略，这种高精度得以保持，同时有效拦截了未知的环境干扰。本研究将机器学习与SERS的深度融合，建立了一个高通量且可靠的平台，展示了在复杂环境条件下监测纳米塑料的巨大潜力。
材料
材料
方形铝（Al）板（1平方厘米，厚度3毫米，纯度98%）购自合肥正英豪金属材料有限公司。PDMS预聚物和固化剂（SYLGARD 184，陶氏康宁公司）、正己烷、乙醇（99.9%）和盐酸（HCl，36%）购自南通飞宇生物科技有限公司。直径为50纳米的聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP）纳米塑料由石家庄途和生物科技有限公司提供。结晶紫
ag-PDMS-B-H-Al基底的表征
图1概述了从低成本铝板上制备ag-PDMS-B-H-Al基底的过程。首先，通过简单的HCl蚀刻和水沸腾在铝板上形成了微纳米层状结构。然后旋涂一层薄PDMS层以赋予超疏水性。最后，在得到的铝基底上沉积银（Ag），从而制备出一种高灵敏度的SERS基底，用于有效检测纳米塑料。
图2(A)显示了原始铝表面的形态
结论
本研究成功建立了一个结合了超疏水SERS基底和机器学习算法的纳米塑料检测平台。该基底通过构建微纳米结构、旋涂PDMS和沉积银制成，表现出出色的性能，具有高灵敏度（LOD = 6.46 × 10^-10 M）、优异的均匀性和显著的可重复性（RSD = 5.02%）。即使在复杂的基质和多组分混合物中，该基底也能保持稳定的性能
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：61601249）、南通市自然科学基金（编号：JC2023002）和南通大学大型仪器开放基金的支持。感谢南通大学分析测试中心在当前研究中的SEM表征结果支持。
