《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Ultrasensitive fluorescent sensing platform based on N, Zr co-doped carbon dots: Cr(VI) detection and solid-state application enabled by ZIF-8 encapsulation
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氮源调控策略合成氮锆共掺杂碳点CDs-2，实现Cr(VI)检测限2.208 μM，并构建CDs-2@MOF复合材料实现固体荧光与潜指纹显影双功能应用。
Na Zheng|Jikun Shen|Meng Zhang|Jingmei Lu|Yunxia Jin|Zhaoyu Ma|Fan Zhang|Ju Tang|Guo Chen
云南民族大学昆明能源材料化学重点实验室，中国云南省昆明市650500
摘要
通过调节氮前体（乙二胺与尿素），我们调整了氮掺杂碳点中石墨氮与氨基氮的比例，从而制备出一种超灵敏的荧光探针，用于检测六价铬（Cr(VI)，其检测限低至2.208 μM。此外，还成功实现了潜在指纹的实时荧光可视化。系统表征显示，由乙二胺衍生的碳点（CDs-2）含有较高的石墨氮含量，具有明显的电子缺陷结构。与石墨氮含量较低的CDs-1相比，CDs-2的光致发光（PL）强度显著增强。对Cr(VI)的特异性识别归因于一种协同淬灭机制，主要包括静态淬灭、动态淬灭以及内部过滤效应，同时具有优异的抗干扰能力。此外，合成的CDs-2@MOF复合材料表现出核壳结构、蓝移的PL发射以及新颖的表面缺陷态。这种混合材料在潜在指纹检测和发光二极管封装方面展现了双重功能。本工作强调了通过石墨氮/氨基氮比例调控碳点缺陷工程策略的重要性，为多功能荧光探针的开发提供了新的思路。
引言
重金属离子污染对环境和人类健康构成严重威胁，其中六价铬[Cr(VI)]因其高毒性而受到广泛关注[1],[2]。目前，Cr(VI)的检测主要依赖于原子吸收光谱等传统方法。然而，这些技术存在成本高、现场快速检测困难等局限性[3],[4]。因此，开发具有高灵敏度、选择性和便携性的新型检测平台具有重要意义。在众多分析技术中，荧光传感技术因其操作简便、响应迅速等优点而展现出巨大潜力[5]。作为一类新兴的碳基荧光纳米材料，碳点（CDs）具有优异的生物相容性和可调的发光特性。通过合理的元素掺杂策略，可以有效调控碳点的电子结构和表面性质[6]。值得注意的是，氮源的选择对碳点的性质具有决定性影响。不同的氮源会导致碳点中石墨氮和氨基氮的比例显著不同，进而影响其能带结构和荧光量子产率[7],[8]。然而，碳点的实际应用面临聚集引起的淬灭（ACQ）问题[9]。在固态条件下，碳点间的π-π堆叠相互作用会导致荧光显著减弱，限制了其在光电设备中的应用。金属有机框架（MOF）封装是一种有效的解决策略，其中ZIF-8由于其独特的孔结构可以有效抑制聚集引起的淬灭效应[10]。近年来，研究人员在扩展碳点的应用领域方面取得了显著进展。Tai等人[11]使用虾壳制备的碳点实现了Cr(VI)的检测。Zhang和Fan[12]开发的氮和锆共掺杂碳点表现出优异的检测性能。Li等人[13]通过ZIF-8封装提高了碳点的固态荧光。Pan等人[14]将边缘磺化石墨烯量子点封装在ZIF-8中，制备出GQD@ZIF-8复合材料，该材料在水相和固态下均表现出优异的荧光性能，并成功应用于高显色指数的白光发光二极管（LED）的制备。然而，在通过氮源精确调控碳点以及将该策略与MOF封装有机结合方面仍存在不足。
因此，本研究合成了氮和锆共掺杂的碳点（CDs-2），其在Cr(VI)的荧光检测中表现出优异性能。该材料在0.96至13.46 μM的浓度范围内表现出稳健的线性响应（R2 = 0.988），检测限低至2.208 μM。为了进一步拓展CDs的固态应用，将制备好的CDs-2封装在ZIF-8基质中，形成了CDs-2@MOF复合材料。这种混合材料在固态下呈现明亮的蓝色荧光，发射峰位于约430 nm。当将其集成到LED器件中时，在5.0 V的低驱动电压下实现了稳定的电致发光。此外，该复合材料能够在玻璃表面上清晰地显示潜在指纹的蓝色荧光图像，从而识别出主要的纹理图案。这些结果共同表明，CDs-2和CDs-2@MOF提供了一个多功能平台，成功实现了高灵敏度水相检测与先进固态光子应用之间的桥梁。
仪器和试剂
Cu2?、Co2?、Mg2?、Ni2?、Cd2?、Hg2?、Fe3?、Fe2?、Cr3?和Cr??的标准溶液（浓度为1000 μg/mL）由中国北京北威仪计量技术研究院提供。其他试剂，包括抗坏血酸、柠檬酸、尿素、乙二胺、硝酸锆、1,2-二甲基咪唑、醋酸锌和环氧树脂（组分A/B），由Macklin Biochemical有限公司（中国上海）提供。本研究使用的所有化学品均为分析级纯度。
CDs的结构特征
CDs-1和CDs-2的XRD图谱（图2(a)）显示了约28°和42°的特征衍射峰，分别对应于无序碳材料的（002）和（100）平面[20],[21]。其中，（002）峰更为明显，表明（002）平面在晶体结构中占主导地位。此外，CDs-1中的（100）衍射峰强度明显高于CDs-2，表明掺杂系统的变化
结论
本研究制备了两种氮和锆共掺杂的碳点（CDs-1和CDs-2），它们采用了不同的氮源。PL光谱显示，乙二胺对PL发射强度的贡献大于尿素。通过XRD、TEM和拉曼光谱的结构表征发现，CDs-2具有更均匀的晶体结构，同时具有更高的无序度和更大的缺陷密度。FT-IR和XPS分析进一步证实了氮源的差异
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了云南省科技计划项目（编号：202301AU070127、202501AT070359）、云南省科技厅重点研发计划（编号：202403AA080004）、云南省星电人才支持计划项目以及云南省大学科技创新团队的支持。
