通过CHC-PVD技术在850°C下沉积在TiAl 48–2–2基材上的TiAlC MAX相涂层的循环氧化行为

《Surface and Coatings Technology》：Cyclic oxidation behavior of Ti Al C MAX-phase coatings deposited by CHC-PVD on TiAl 48–2–2 at 850 °C

使用闭式空心阴极物理气相沉积技术在770℃制备了34μm厚Ti?AlC基涂层，其结构经XRD和HRTEM分析显示以Ti?AlC为主并含有少量Ti?AlC?，002晶面择优取向平行于生长方向，存在V型晶界。涂层经800℃真空退火2小时后仍保持MAX相结构稳定。循环氧化测试表明，涂层在850℃下氧化始于焊点及界面气孔，这些缺陷导致Al元素耗损和TiO?生成，引发剥离氧化。较之前研究，该技术使涂层密度和结构完整性显著提升，证实降低沉积温度可优化MAX相涂层的结晶质量与高温稳定性。

　　

R. 斯瓦德兹巴（R. Swad?ba）|B. 门达拉（B. Mendala）|L. 斯瓦德兹巴（L. Swad?ba）|S. 布布塔内·埃普·扎穆里（S. Boubtane ep Zammouri）|N. 拉斯卡（N. Laska）|A. 萨西拉（A. Sasiela）|Z. 卡尼亚-皮夫奇克（Z. Kania-Pifczyk）|K. 奥尔特纳（K. Ortner）|D. 加尔比耶茨（D. Garbiec）|J. 维斯涅夫斯基（J. Wi?niewski）

卢卡谢维奇研究网络（?ukasiewicz Research Network），上西里西亚工业大学（Upper Silesian Institute of Technology），格利维策（Gliwice），波兰

摘要

采用封闭空心阴极物理气相沉积技术（closed hollow cathode physical vapor deposition），在770°C的温度下，在TiAl 48–2–2基底上合成了厚度约为34微米的Ti₂AlC涂层，沉积速率为8–9微米/小时。通过室温和高温X射线衍射分析确认，这些涂层主要由Ti₂AlC组成，其中含有少量Ti₃AlC₂。高分辨率透射电子显微镜和快速傅里叶变换分析显示，002晶面主要沿生长方向排列，局部角度偏差与V形晶粒特征有关。沉积后的高温X射线衍射表明，在真空中800°C下热处理2小时后，MAX相的组成保持不变，证实了沉积态结构的热稳定性。在850°C下进行循环氧化测试（300次循环）发现，氧化行为与块状Ti₂AlC一致，氧化从焊点缺陷和V形晶粒附近的界面空洞处开始。这些空洞成为快速氧化的通道，导致局部铝耗尽、TiO₂成核，并由于缺乏连续的、自修复的α-Al₂O₃保护层而发生进一步氧化。尽管涂层厚度比我们之前的工作增加了三倍，但其密度和微观结构完整性显著提高。本研究表明，降低沉积温度有助于形成结构质量更高的稳定结晶MAX相涂层，同时也阐明了其高温氧化响应的机制。

引言

γ-TiAl合金的发展使得它们可以用于现代喷气发动机的低压涡轮（LPT）叶片中，从而提高了性能和燃油效率[1]、[2]、[3]。由于其低密度、高比强度和良好的抗氧化性，它们成为替代某些镍基超级合金的热部件的理想候选材料。电子束熔炼（EBM）增材制造技术也扩展了48–2–2 TiAl合金的生产能力[4]、[5]。然而，虽然TiAl在约750–800°C以下具有良好的抗氧化性，但在更高温度下其性能会因形成非保护性的TiO₂/Al₂O₃保护层而恶化[6]。为了使合金能够在涡轮机的更高温度部分使用，需要新的涂层系统来提高其高温抗氧化性。

MAX相材料因其独特的金属和陶瓷特性组合而成为高温抗氧化涂层的有力候选材料。这类纳米层状化合物的一般化学式为M_n+1AX_n（其中M是早期过渡金属，A是第13–16族元素如铝或硅，X是碳和/或氮），展现出显著的结构和功能多样性[7]、[8]、[9]。其中，Ti₂AlC、Ti₃AlC₂和Cr₂AlC特别值得关注，因为它们在氧化过程中能够形成致密的、附着力强的α-Al₂O₃保护层[10]、[11]、[12]。特别是Ti₂AlC，由于其高铝含量有利于氧化铝的形成、与Al₂O₃接近的热膨胀系数、低密度以及自修复行为[12]、[13]、[14]。先前的研究证明了其出色的热稳定性：块状Ti₂AlC在1100–1300°C下仍能保持保护性氧化层，并且在1300°C下500小时后仍能支撑持久的YSZ涂层[15]、[16]、[17]。这些优异的抗氧化和热机械性能表明Ti₂AlC是进一步研究和优化的理想材料。

通过多种薄膜沉积技术，已将MAX相的块体特性转化为涂层形式。其中，磁控溅射技术（magnetron sputtering）尤其适用，能够精确控制薄膜的成分和结构[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。直流磁控溅射（DC magnetron sputtering）和高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）方法都被采用[23]、[24]、[25]，通常结合两种方法的优势进行混合使用。这些工艺实现了致密Ti₂AlC涂层及其合金变体（如(Ti_1?xNb_x)₂AlC和(Ti_0.9Zr_0.1)₂AlC）的合成[26]、[27]、[28]。引入Zr和Nb等合金元素不仅细化了晶粒结构，平滑了表面，还通过稳定MAX晶格和限制TiO₂的形成来提高抗氧化性[27]、[28]。

除了基于溅射的技术外，还探索了其他物理气相沉积方法，包括电子束PVD[29]和阴极弧沉积[30]、[31]用于MAX相的制备。脉冲激光沉积（PLD）[32]和化学气相沉积（CVD）[33]也显示出生产高纯度和均匀涂层的潜力。在大规模应用中，热喷涂工艺，特别是高速氧燃料（HVOF）喷涂，已被用于从预合成粉末施加Ti₂AlC涂层，提供了一种制备较厚保护层的方法[34]。然而，这些方法可能不太适合小型或几何形状复杂的部件，因为PVD方法在控制涂层厚度、微观结构和成分均匀性方面具有优势。

这些工艺中的一个持续挑战是在沉积过程中和沉积后实现正确的相组成。在较低温度下沉积的MAX相涂层通常是非晶态的，需要后续热处理来形成结晶结构。对于Ti₂AlC和Cr₂AlC系统，结晶通常发生在700至850°C之间[20]、[21]、[35]、[36]、[37]、[38]。例如，非晶态Ti₂AlC涂层在约800°C下退火1小时后可转变为所需的六方相，形成等轴晶粒并具有强的基底附着力[20]、[21]。在某些情况下，部分MAX相的形成可以在600–700°C或550°C下长时间退火时发生[22]、[37]。

最近的研究还证明了MAX相涂层在长时间高温暴露下的热稳定性。在γ-TiAl合金上沉积的Cr₂AlC和Ti₂AlC涂层在850°C下暴露300小时后仍具有抗氧化性[20]、[21]、[38]。同样，通过磁控溅射后进行750°C真空退火得到的Ti₂(Al,Sn)C涂层也显示出良好的相纯度和强附着力[39]。退火不仅促进了结晶，还促进了保护性氧化铝保护层的形成，从而提高了涂层的抗氧化性能[21]。

这些研究共同表明，先进的沉积技术和精心控制的热处理相结合，可以生产出致密、附着力强且抗氧化的MAX相涂层。这些方法的持续改进正推动MAX相材料向实际应用迈进，作为钛和金属间基材的高性能保护层[20]、[21]、[26]、[27]、[28]、[40]。

在我们之前关于使用封闭空心阴极物理气相沉积（CHC-PVD）方法从Ti₂AlC靶材在TiAl 48–2–2合金上沉积Ti₂AlC涂层的研究基础上[40]，本研究扩展了研究范围，制备了更厚、更耐用的涂层。与之前的研究[40]相比，CHC-PVD系统使用了直径更大的空心阴极（80毫米而非46毫米），这增加了可用等离子体体积和沉积通量，使得在不依赖延长沉积时间的情况下也能沉积更厚的涂层，并能够均匀覆盖小型部件。虽然早期结果阐明了涂层形成、界面结构和等温氧化行为，但涂层厚度有限（<10微米），这与传统PVD技术（如直流磁控溅射或HiPIMS）合成的MAX相涂层的常见厚度范围一致。由于PVD方法的沉积速率较低，文献中报道的PVD生长的MAX相涂层通常局限于薄膜或低微米级别，超过约10微米的涂层较为罕见。

在这里，我们证明了CHC-PVD工艺能够在770°C下沉积厚度超过30微米的Ti₂AlC涂层，从而扩展了基于PVD的MAX相涂层的可达到厚度范围。除了合成之外，本研究还首次详细研究了这种厚PVD沉积的Ti₂AlC涂层在TiAl基底上的循环氧化行为。分析了循环热暴露下的质量增益动力学和降解机制，这些在之前对于类似厚度的PVD生长MAX相涂层尚未报道。这种方法为Ti₂AlC涂层在实际高温应用条件下的热耐久性和失效模式提供了新的见解。

实验程序

本研究中使用的基底材料是一种TiAl基合金（48–2–2成分），由德国GfE GmbH提供，含有48原子%的铝和少量的铬（2原子%）和铌（2原子%），其余为钛。供应商提供了铸态合金，从中制备了小尺寸的试样用于后续分析。通过电火花加工（EDM）在这些试样上制造开口，以便在后续处理过程中悬挂它们。

一种Ti₂AlC涂层

结果

图2展示了在TiAl 48–2–2合金上沉积的Ti₂AlC涂层的微观结构。涂层厚度约为34微米，表面光滑，有些区域呈现V形晶粒的凸形状。涂层与基底的界面清晰可见，没有可观察到的扩散区或污染颗粒，表明在涂层沉积前基底表面质量良好。

沉积方法和条件

Ti₂AlC涂层的成功形成很大程度上取决于沉积温度和靶材配置。在800至1000°C的基底温度下使用直流磁控溅射制备的涂层表现出明确的MAX相[18]，而较低的温度则有利于形成非化学计量的(Ti,Al)C立方相[19]。Wilhelmsson等人[18]证明，可以在900°C下使用三个独立的靶材源生长Ti₂AlC和Ti₃AlC₂。

总结与结论

本研究表明，可以使用CHC-PVD方法在770°C下在TiAl 48–2–2合金上沉积致密的、结晶的Ti₂AlC涂层。涂层厚度约为34微米，沉积速率为8–9微米/小时，主要由Ti₂AlC组成，含有少量Ti₃AlC₂

CRediT作者贡献声明

R. 斯瓦德兹巴（R. Swad?ba）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取，概念化。B. 门达拉（B. Mendala）：监督，研究。L. 斯瓦德兹巴（L. Swad?ba）：监督，研究。S. 布布塔内·埃普·扎穆里（S. Boubtane ep Zammouri）：研究。N. 拉斯卡（N. Laska）：研究。A. 萨西拉（A. Sasiela）：研究。Z. 卡尼亚-皮夫奇克（Z. Kania-Pifczyk）：研究。K. 奥尔特纳（K. Ortner）：研究。D. 加尔比耶茨（D. Garbiec）：研究。J. 维斯涅夫斯基（J. Wi?niewski）：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了波兰国家科学中心（National Science Centre, Poland）的资助（项目协议编号：2022/04/Y/ST5/00109）和德国研究基金会（German Research Foundation, DFG）的资助（项目协议编号：LA 4807/2-1），属于WEAVE-UNISONO计划中的HANACOAT项目。