含有CsPbBr3钙钛矿纳米晶的电纺PMMA纤维膜，用于稳定且可视的HCl气体荧光传感

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Electrospun PMMA fiber membranes containing CsPbBr 3 perovskite nanocrystals for stable and visual fluorescent sensing of HCl gas

氢氯酸传感器采用CsPbBr3纳米晶与PMMA纤维膜复合电纺技术，通过Br?与Cl?离子交换实现510-470 nm荧光波长变化可视化检测，线性范围5-180 ppm，检测限2.40 ppm，选择性高且稳定性优异（回收率90.57%-96.11%）。

　　

Libo Sun|Wenping Hong|Jiamin Luo|Shanshan Zhao|Li Zeng|Jiawen Li|Feiming Li|Zhixiong Cai|Jinming Lin|Maosheng Zhang

福建师范大学化学、化学工程与环境学院，中国漳州363000

摘要

氯化氢（HCl）是一种高毒性和腐蚀性的气体，但由于传统传感器的稳定性和选择性较差，对其实时监测仍然十分困难。在这项研究中，我们介绍了一种基于铯铅溴化物（CsPbBr₃）钙钛矿纳米晶体（PNCs）的荧光HCl传感器，这些纳米晶体被封装在静电纺制的聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）纤维膜中（CsPbBr₃@PMMA纤维膜）。当这些膜暴露在HCl气体中时，CsPbBr₃ PNCs中的Br^?离子会与HCl中的Cl^?离子快速交换，导致荧光发射波长（λ）从516纳米变为470纳米，膜的颜色逐渐从绿色变为蓝色。基于这一原理，实现了对大气中HCl的灵敏、快速和可视化的检测。所提出的传感器不仅显著提高了PNCs的稳定性，还通过利用其对HCl分子的吸附能力大大提升了灵敏度。该传感器在HCl浓度为5–45 ppm（Δλ = 0.4956[HCl] + 3.0945，R² = 0.9606）和45–180 ppm（Δλ = 0.1092[HCl] + 19.8825，R² = 0.9850）的范围内表现出良好的线性关系，检测限（LOD）为2.40 ppm。最后，HCl的回收率在90.57%到96.11%之间，相对标准偏差（RSDs）为4.94–5.26%，表明该传感器适用于大气环境中的HCl检测。

引言

氯化氢（HCl）是一种无色气体，具有刺鼻且极具刺激性的气味。它常见于工业和环境环境中，是氯碱电解、有机合成过程中的意外泄漏、金属酸洗以及含氯材料焚烧的副产品[1]、[2]、[3]、[4]。由于其高腐蚀性和毒性，HCl对人类健康和环境构成了严重威胁。短期暴露于高浓度HCl会导致呼吸道灼伤、肺水肿甚至呼吸衰竭，而长期暴露于低浓度HCl则可能导致慢性支气管炎、结膜炎和肺癌风险增加[5]、[6]、[7]。因此，开发高效准确的实时HCl气体监测技术对于确保工业安全和保护环境至关重要。然而，HCl气体传感器的开发面临两大挑战：（1）HCl在大气中的低浓度和高扩散性，导致传感器响应较低；（2）作为强酸的HCl本身具有强烈的腐蚀性，这对传感材料和器件组件的耐腐蚀性提出了严格要求。

铯铅溴化物钙钛矿纳米晶体（CsPbBr₃ PNCs）因其高光致发光量子产率、可调的发射波长以及狭窄的半高宽（FWHM）[8]、[9]、[10]、[11]而在传感领域受到了越来越多的关注。卤素离子的交换能够实现精确的光谱调制，例如用Cl^?离子替代Br^?离子会导致荧光从绿色（CsPbBr₃）变为蓝色（CsPbCl₃）[12]。这一独特性质使CsPbBr₃ PNCs成为HCl检测的理想候选材料。尽管具有这些优势，但PNCs在潮湿或高温条件下稳定性较差，限制了其实际应用[13]、[14]。将PNCs封装在合适的支撑材料中（如SiO₂ [15]、PDMS [16]、无机晶体 [17]）是一种有效提高稳定性的方法。

近年来，有许多关于静电纺制纤维膜作为新型吸附材料的应用研究，这些材料用于捕获气体分子（如甲苯、甲烷、CO₂）[18]，因为它们具有高比表面积、耐水性和透气性[19]、[20]、[21]。更重要的是，与传统基于金属的吸附剂不同，使用有机聚合物制造的静电纺制纤维膜在强酸性环境中仍能保持结构完整性和高吸附能力[22]、[23]、[24]、[25]。然而，检测腐蚀性HCl气体对载体基质提出了严格要求，需要材料能够抵抗酸催化的降解同时保持光学透明度。在本研究中，选择聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）作为最佳载体，因为它具有以下独特性能：（1）对强矿物酸具有优异的化学惰性，可防止HCl暴露时的结构损坏；（2）非晶结构提供了优异的光学透明度，最大化了嵌入纳米晶体的荧光可见性；（3）内在的疏水性形成了防止钙钛矿受潮降解的保护屏障[26]。因此，作为载体的静电纺制PMMA纤维膜是高效吸附和富集HCl气体的有希望的选择。

在这项工作中，通过静电纺制技术将CsPbBr₃ PNCs原位封装在PMMA中，形成了CsPbBr₃@PMMA纤维膜（CsPbBr₃@PMMA纤维膜）。如图1所示，通过利用CsPbBr₃ PNCs中的Br^?离子与HCl中的Cl^?离子之间的阴离子交换，实现了HCl气体的荧光检测，荧光发射波长（λ）从510纳米变为470纳米，颜色从绿色变为蓝色。所提出的传感器不仅显著提高了PNCs的稳定性，还通过利用其对HCl分子的吸附能力大大提升了灵敏度。

材料与仪器

材料和仪器的相关信息见支持资料。

CsPbBr₃@PMMA纤维膜的制备

将0.1 mmol的CsBr、0.1 mmol的PbBr₂和2 g的PMMA溶解在5 mL的DMF中，并在40°C下搅拌，以获得用于CsPbBr₃原位结晶的粘稠均匀溶液。然后将溶液转移到内径为1 mm的注射器中。将注射器针头置于距离收集器15 cm的位置，对注射器针尖施加18 kV的电压，进行静电纺制。

CsPbBr₃@PMMA纤维膜的表征

对合成的纤维膜的光学性质进行了表征。图2a显示了CsPbBr₃@PMMA纤维膜的紫外-可见吸收光谱（黄色）和荧光发射光谱（绿色）。发射峰位于514 nm（FWHM = 25 nm）。508 nm处的吸收峰对应于CsPbBr₃ PNCs的激子跃迁，斯托克斯位移较小，仅为6 nm，表明能量转换效率较高。插图照片展示了纤维膜的外观。

结论

总结来说，我们通过静电纺制技术制备了一种CsPbBr₃@PMMA纤维膜传感器，实现了气体富集、荧光检测和结构保护的功能。分级多孔膜促进了HCl的吸附和扩散，而PMMA基质增强了CsPbBr₃ PNCs的稳定性。该传感器表现出可靠的性能，包括在5–180 ppm范围内线性荧光位移、肉眼可见的明显颜色变化、对HCl的强选择性等。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：21904055和22004055）、福建省自然科学基金（编号：2021H6033、2020J05165和2020J05164）以及漳州市自然科学基金（编号：ZZ2019J02）的财政支持。