《Surface and Coatings Technology》：Enhanced wear and corrosion resistance via laser cladding of a NiAl–CoCrFeW high-entropy alloy coating on NAB substrate
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高熵合金涂层激光熔覆制备与性能优化研究。采用激光熔覆技术成功在镍铝青铜表面制备NiAl-CoCrFeW高熵合金涂层，显微硬度达515.03 HV，较基体提升2.24倍，磨损深度减少63.70%，腐蚀电流密度降低57.14%。涂层形成致密Al?O?/Cr?O?钝化膜，晶界Cr-rich σ相与基体形成稳定冶金结合，实现粘着-混合磨损机制转变。为极端环境NAB表面防护提供新方法。
赵玉阳|苗玉刚|刘吉|高志强|邓青文|吴一凡|吴斌涛
哈尔滨工程大学水下航行器科学技术国家重点实验室，中国哈尔滨，150001
摘要
为了解决镍铝青铜（NAB）长期使用过程中出现的选相腐蚀和磨损问题，本研究采用激光熔覆技术在NAB表面成功制备了NiAl-CoCrFeW高熵合金涂层。系统研究了该涂层的微观结构及其耐磨/耐腐蚀性能。结果表明，涂层与基材之间形成了相对稳定的冶金结合，涂层表面存在少量细小孔隙。涂层具有体心立方（BCC）结构，由柱状晶粒组成，晶界夹角高达89.8%，并表现出明显的〈001〉织构。其显微硬度达到515.03 HV，比基材提高了2.24倍。在干滑动磨损条件下，涂层的磨损深度减少了63.70%，重量损失减少了57.14%。这种性能提升主要归因于BCC结构的高硬度、高熵合金（HEA）的晶格畸变、晶粒内部均匀分布的FeCr纳米沉淀相以及晶界处不连续分布的富Cr σ相的协同强化作用。涂层的磨损机制从基材的磨料磨损转变为粘着-混合磨损。在3.5% NaCl溶液中，涂层的自腐蚀电位更负，腐蚀电流密度更低，极化电阻更高，显示出比NAB基材更优异的耐腐蚀性。这种优势源于腐蚀过程中形成的富含Al?O?和Cr?O?的致密钝化膜。本研究为提高NAB合金表面在恶劣环境条件下的耐磨性和耐腐蚀性提供了一种有效方法。
引言
镍铝青铜（NAB）合金因其高强度、优异的海水耐腐蚀性和抗空化性能而成为船舶螺旋桨的核心材料[1]、[2]。然而，NAB合金部件通常通过铸造生产，导致其微观结构包含多种分布不均匀的相，晶粒尺寸相对较大。这使其在高速船舶、高腐蚀性水域或长时间空化侵蚀等恶劣条件下容易发生选择性腐蚀[3]、[4]和磨损[5]、[6]。因此，开发高性能的NAB表面涂层被认为是提高螺旋桨可靠性的关键策略。
现有的NAB表面涂层研究主要集中在镍基合金涂层[7]、金属陶瓷复合涂层[8]、[9]、[10]和铜基非晶-结晶复合涂层[11]上。然而，这些方法在极端工作条件下仍面临平衡强度和韧性以及界面兼容性不足的挑战[12]。最近，高熵合金（HEAs）通过其多组分协同效应和广泛的成分设计空间提供了克服这些限制的新方法[13]、[14]。它们通过成分调节协同增强强度和韧性的能力，为高性能螺旋桨保护带来了独特潜力[13]。其中，基于NiAl体系的高熵合金因其优异的性能（如低比重、高熔点、高刚度、优异的热导率和出色的抗热降解性能）而受到广泛关注[15]。Ye等人[16]制备了含有纳米结构沉淀相的NiAl-VCrMo HEA，这些沉淀相在BCC和B2结构中分层生长，表现出极高的屈服强度。Wang等人[17]采用熔化工艺合成了新型NiAl-CoCrFe HEAs。熔化处理的HEAs具有柱状树枝晶BCC结构，在晶界和晶粒内部观察到不同大小的富Cr和富Fe沉淀物。这些纳米沉淀物作为有效的位错源，增强了材料的强度。Ni-Al-Co-Cr-Fe HEA系列的优异机械性能源于Fe、Co、Cr和Ni之间的优异兼容性[18]、[19]，以及Co、Al和其他元素形成的固溶体对元素偏聚的抑制[20]。然而，其在极端应用条件下的耐磨性仍有限。钨的高熔点（3422°C）抑制了晶粒生长，实现了晶粒细化强化。其较大的原子半径（0.141 nm）引起了晶格畸变，增加了位错移动的阻力，并产生了固溶体强化[21]。因此，将钨掺入NiAl-CoCrFe合金有望显著提高合金的耐磨性[22]。
激光熔覆作为一种有前景的涂层制备方法，具有稀释比低、结合强度高和加工灵活性强的优点[23]、[24]。利用这些优点，可以在螺旋桨表面原位制备HEA涂层。Li等人[25]使用不同激光功率将FeNiCoCrMo HEA熔覆在304不锈钢表面，发现激光功率直接影响相组成和分布。随着激光功率的增加，Mo相的分布更加均匀，从而提高了涂层的耐腐蚀性。Zheng等人[26]利用激光熔覆在304不锈钢表面制备了FeCoCrNiTi高熵合金涂层，观察到涂层厚度随激光能量密度的降低而减小，在40 J/mm2时表现出最佳的耐磨性和耐腐蚀性。这归因于晶粒细化和形成了稳定的连续氧化膜。以往的研究主要集中在与HEA具有相似热物理性质的基材（如不锈钢[27]、[28]）上。然而，由于NAB合金的热物理性质差异较大，可能导致裂纹或缺陷以及冶金结合不良，因此关于在Cu基材上制备HEA涂层的研究较少。探索利用激光熔覆在相对柔软的NAB表面沉积耐磨、耐腐蚀HEA涂层的可行性迫在眉睫。
本研究采用激光熔覆技术在NAB合金表面沉积新型NiAl-CoCrFeW HEA涂层，系统研究了这些新型HEA涂层的摩擦、磨损和腐蚀特性，并通过一系列微观结构分析揭示了其强化机制。这为新型HEA涂层的性能评估和服务应用提供了理论基础。
实验材料与HEA涂层沉积
使用尺寸为200 mm × 200 mm × 12 mm的轧制QAL9–4–4-2镍铝青铜基材，其化学成分如表1所示。选择由Shape Memory Additive Technology Co., Ltd.通过气体雾化制备的NiAl-CoCrFeW HEA粉末作为熔覆材料。粉末的微观结构和粒径分布分别如图1a和b所示，化学成分也在表1中给出。实验前，NiAl-CoCrFeW HEA粉末在干燥箱中干燥2小时。
熔覆层的微观结构
图3展示了NAB表面代表性位置的NiAl-CoCrFeW HEA样品的截面宏观照片和微观结构。图3a表明，样品整体成形良好，HEA与NAB之间形成了相对稳定的冶金结合。涂层中可见少量孔隙缺陷，这可能是由于激光熔覆过程中熔池的扰动以及熔覆后的致密化程度较低所致。
摩擦与磨损机制
图20展示了NiAl-CoCrFeW HEA涂层和NAB基材的摩擦与磨损机制。在激光熔覆NiAl-CoCrFeW HEA过程中，NiAl BCC相优先 nucleate并生长。由于Cr的混合焓较低，细小的富Cr相在固液界面沉淀并最终沉积在晶界处。得益于材料的BCC结构特性、晶格畸变效应以及高硬度富Cr相的沉淀，HEA涂层表现出优异的耐磨性。
结论
本研究通过激光熔覆技术在镍铝青铜（NAB）基材上成功制备了冶金结合的NiAl-CoCrFeW高熵合金涂层，系统阐明了其微观结构演变及提高耐磨性和耐腐蚀性的机制。主要结论如下：
- (1)
激光熔覆的NiAl-CoCrFeW涂层与NAB基材之间具有良好的冶金结合，涂层表面存在少量孔隙缺陷。
作者贡献声明
赵玉阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，概念构思。
苗玉刚：正式分析，数据管理，概念构思。
刘吉：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。
高志强：数据管理。
邓青文：正式分析，数据管理。
吴一凡：实验研究，正式分析。
吴斌涛：监督，方法学研究，实验研究，概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢水下航行器科学技术国家重点实验室的持续支持，以及中南冶金研究院（广州）有限公司（SIMR）在电子显微镜和衍射工作方面的重要贡献。本研究的资金来源于中国博士后科学基金会（资助编号：2024M764158）。
