通过先进的计算机视觉方法分析Au(111)表面上的偶氮苯衍生物的转移过程

《Surface Science》：Switching Azobenzene Derivatives on Au(111) Analyzed by Advanced Computer Vision Methods

光致异构化亚苯基偶氮苯分子在金单晶表面的集体行为及表面效应研究。通过扫描隧道显微镜（STM）结合自主研发的计算机视觉算法，实现了对近千分子量级mTBA分子簇的实时追踪，发现表面电子态对分子异构化存在显著调控作用，并首次观测到分子间长程协同效应。

　　

罗伯特·迪·沃拉（Robert di Vora）| 马修·詹姆斯·蒂姆（Matthew James Timm）| 亚历山大·埃伯（Alexander Eber）| 艾米丽·赫鲁斯卡（Emily Hruska）| 斯蒂芬·赫希特（Stefan Hecht）| 莱昂哈德·格里尔（Leonhard Grill）| 比尔吉塔·伯恩哈特（Birgitta Bernhardt）

奥地利施蒂利亚州格拉茨技术大学（Technische Universit?t Graz, Graz, Steiermark, Austria）

摘要

光诱导的偶氮苯反式-顺式异构化现象有助于研究和控制光敏材料的性质。其潜在应用包括光开关、数据存储以及光驱动的纳米机械装置。理解分子组装体中的这种切换机制对于将这些光诱导效应实际应用至关重要。

在本研究中，我们利用先进的计算机视觉技术分析了大量偶氮苯衍生物（n?103）的切换行为。这种方法使我们能够检测到密集排列、方向相同的分子之间切换效率的细微差异。我们的发现为分子组装体的切换机制提供了新的见解。

引言

偶氮苯及其衍生物的光诱导反式-顺式异构化在科学和技术领域具有重大意义[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。这种行为可以被利用来实现可控的、分子级别的开关，将光能转化为机械能[[11], [12], [13], [14]]。这类光开关分子的应用范围从制药领域[7,8]到纳米级传感[15,16]，再到信息与能量存储[17], [18], [19], [20]]。这些化合物在溶液中的光开关特性已有充分研究[[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]。此外，它们在绝缘[29,30]和导电表面[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]上的吸附行为，以及在固液界面[41]上的性质，也通过扫描探针显微镜和密度泛函理论（DFT）得到了深入研究。特别是，吸附在Au(111)表面的偶氮苯衍生物的吸附特性和光开关机制，是扫描隧道显微镜（STM）[[42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60]]、双光子光电子发射（2PPE）[[61], [62], [63], [64]]和X射线吸收光谱（XAS）[[65], [66], [67]]的主要研究课题。这些研究表明，外部刺激（如隧穿电子[44,50,60,68]、电场[47,58,59]、热[61,62,64]或光[45,[52], [53], [54], [55], [56],[61], [62], [63],69]）可以用于使偶氮苯分子在顺式和反式异构体之间切换，或者集体控制自组装单层中分子的顺式或反式状态[45,53]。

一种备受关注的化合物是3,3′,5,5′-四-叔丁基偶氮苯（mTBA）[36,37,61,62,[69], [70], [71]]。这种化合物在表面的切换行为已经通过STM和DFT在单分子水平上进行了研究[36,37,[54], [55], [56], [57], [58], [59], [60]]（覆盖度低于0.1层），以及在接近单层覆盖度（0.9层）下通过2PPE和X射线光电子衍射的集合平均技术[61], [62], [63], [64],69]进行了研究。无论是在基础科学还是应用方面，一个尚未解答的问题是：在这些紧密排列的分子层中，协同效应[72]是否在切换过程中起作用。据我们所知，偶氮苯开关的协同切换迄今仅通过某些区域的集体切换间接观察到[45]，而不是通过随时间变化的单个切换事件来观察。使用光谱技术来解决这个问题很困难，因为它们通常是对大量分子进行平均处理，因此无法分辨单个分子的行为。而STM则可以成像单个分子。然而，统计分析需要以亚分子分辨率对大量分子进行成像，这非常耗时——这一挑战可以通过计算机视觉算法来解决。

在这里，我们研究了单个偶氮苯衍生物的反式-顺式切换事件，并探讨了被切换的分子是否会影响其周围其他偶氮苯分子的切换概率，以及是否存在协同现象。我们证明，当STM成像与自设计的计算机视觉算法结合使用时，可以追踪在Au(111)表面上通过脉冲激光辐射反复照射后吸附的数千个mTBA分子的异构构型。激光的中心波长为λ_c?=?(518 ± 3) nm，对应于大约0.6 MHz的频率或80 MHz重复率下的2.4 eV光子能量。通过追踪大量分子的切换行为，我们获得了mTBA分子的反式-顺式异构化受到表面效应影响的证据。

章节摘录

STM图像中顺式和反式mTBA分子的外观

mTBA分子（化学结构见图1a）按照方法描述的方式沉积在Au(111)表面上。如图1b所示的STM图像中可见，表面呈现出与< ?TeX$〈112〉$? >方向平行的明显条纹，形成类似人字形图案。这种著名的人字形结构是由于每22个体相晶格常数对应23个表面Au原子造成的[[73], [74], [75]]。

结论

研究了在大型、紧密排列的岛屿中（每个岛屿包含约10,000个mTBA分子）mTBA分子的光诱导异构化现象。为了追踪这么多分子的异构化过程，开发了一种自动化的计算机视觉方法。该方法能够精确追踪每张STM图像中每个偶氮苯mTBA分子的异构状态（反式或顺式），从而前所未有地获得了单个mTBA分子的切换统计数据。

实验装置（STM）

STM实验在超高真空（UHV）条件下（p ≤ 5.0×10^-10 mbar）进行，使用的是CreaTec低温扫描隧道显微镜。Au(111)晶体表面通过Ar⁺离子（E?=?1.85 keV, p?=?1.0×10^-5 mbar）溅射处理，然后在UHV条件下（p ≤ 3.0×10^-9 mbar）进行退火处理。重复溅射-退火循环，直到获得干净的表面。这一过程通过多次中间STM成像进行监测。

资助

无。

CRediT作者贡献声明

罗伯特·迪·沃拉（Robert di Vora）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件开发，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念构思。马修·詹姆斯·蒂姆（Matthew James Timm）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，资金筹集，形式分析，数据管理，概念构思。亚历山大·埃伯（Alexander Eber）：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

无。