《Surface Science Reports》：Photocatalytic Reduction of Toxic Cr (VI) Using ZnO Nanoparticles: A Dual Approach for Environmental Detoxification and Phytotoxicity Control
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ZnO纳米颗粒通过光催化还原有效去除水中Cr(VI)，120分钟内去除率达92.5%，活性氧物种（O???和e?）主导还原过程，且处理水对农作物安全。
Bineesha Cheviri|Ardra Parakkal|Malavika Radhakrishnan|Ajaikrishnan Unnikrishnan|Muhammad Javad Parambath|Swapna Shanmukhan Nair
印度喀拉拉邦中央大学，Kasaragod，671316
摘要
随着工业的进步和科学技术的快速发展，生活质量不断提高，这导致了水环境中重金属污染问题的逐渐出现。人类工业活动对水生生态系统造成了严重破坏，其中六价铬离子被认为是仅次于汞和铅的最危险污染物之一。因此，从废水中去除六价铬（Cr(VI)具有重要的实际应用价值。传统的水处理方法在有效去除Cr(VI)方面经常面临挑战。本研究重点关注使用ZnO纳米颗粒（NPs）进行化学合成以转化六价铬。实验结果表明，在阳光下120分钟内，ZnO能够去除92.5%的六价铬（80 ppm）。在离子捕获实验中，光化学产生的活性氧物种（ROS），特别是超氧阴离子（O??）和电子（e?），被证实是促进六价铬还原的关键因素。通过对绿豆、红芸豆和鹰嘴豆的植物毒性测试，进一步证实了ZnO在去除污染物的同时保护环境健康的双重作用。
引言
水是极其重要和基本的生命源泉，其在地球上的存在类似于人体中的血液，是维持生命不可或缺的成分[1,2]。工业化导致制革厂、纺织业、制药业、化妆品业、造纸业和印刷业等行业的未经处理的废物大量排放到水体中，尤其是在城市地区[[3], [4], [5]]。在这些工业污染物中，重金属如Cr、Pb、Cd和Hg的释放对水生生态系统、人类健康和环境构成了重大威胁[[6], [7], [8], [9], [10]]。由于其溶解性、移动性、抗还原性以及广泛的污染范围，铬被认为是危害最大的环境污染物之一[11]。铬主要以两种稳定形式存在：三价铬（Cr(III)）和六价铬（Cr(VI)，两者都具有不同的毒性和移动性[12,13]。与六价铬相比，三价铬（Cr(III)的毒性较低，可以通过吸附和沉淀等方法有效去除[[14], [15], [16], [17]]。
根据世界卫生组织（WHO）的建议，地下水中六价铬的浓度应控制在0.05 mgL?1以下，超过这一浓度会导致突变和致癌效应[18]。铬会导致羟基自由基增加、抗氧化酶活性下降、皮肤水泡、脓疱、染色体异常、神经细胞损伤、肝功能障碍、认知能力受损、溶血和黄化[19], [20], [21]。铬在农业土壤中的存在会危害作物，并通过生物积累对人类健康构成风险。鉴于六价铬带来的健康风险，在将其排放到环境中之前必须对含有六价铬的废水进行处理[22]。消除六价铬的传统方法包括化学还原、吸附、膜分离、电化学、生物膜分离和高级氧化技术[[23], [24], [25]]。这些方法在一定程度上有效，但也存在一些明显的缺点。化学还原技术通常使用还原剂，可能会引起二次污染且成本较高；依赖膜的过程费用昂贵且容易发生膜污染；电化学方法需要大量能量，限制了其大规模应用。六价铬在较宽的pH范围内高度溶于水，并主要以稳定的氧阴离子形式存在，这使得使用NaOH或KOH等试剂进行传统碱性沉淀法难以去除。这种固有的局限性迫切需要开发环保且有效的替代方法来处理含有六价铬的废水[28]。
使用半导体的光催化技术因其成本效益、生态可持续性和无二次废物产生而成为最有效的方法[[29], [30], [31]]。光催化剂将光能转化为电子-空穴对，从而生成自由基，用于氧化和还原受污染的分子。TiO?、ZnO、Fe?O?、CdS、ZnS和CuO等半导体纳米材料因其光催化活性而被广泛认可[[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]]。在光催化过程中，紫外线（UV）或可见光将电子从价带激发到导带，产生空穴对，进而生成O??、H?O?、OH?和OH·自由基，有助于分解重金属。最近在ZnO基和混合光催化剂方面的进展通过异质结构构建、缺陷工程和表面修饰提高了其在环境修复和能源生产中的性能[[39], [40], [41]]。复合和异质结构光催化剂可增强光吸收并抑制载流子复合。例如，近期研究中的复合系统通过界面电荷转移和多种组分之间的协同效应提高了光催化效率[42,43]。除了催化剂结构外，最新的废水处理研究越来越强调工艺的可持续性、操作简便性和先进材料在污染物去除方面的实际应用性[[44], [45], [46], [47]]。这些发展凸显了开发坚固且经济可行的光催化剂的需求，使ZnO成为当代废水处理策略中的有希望的材料。氧化锌是一种n型半导体，具有较大的带隙（Eg = 3.37 eV）[48]、出色的稳定性以及对可见光和紫外线的强吸收能力，因此在光催化分解废水中的染料和重金属方面得到了广泛应用[[49], [50], [51]]。
在本文中，我们讨论了ZnO纳米颗粒（ZnO NPs）的合成，并分析了它们将有害的六价铬（Cr(VI)光降解为危害较小的三价铬（Cr(III)的能力。ZnO纳米颗粒是通过溶胶-凝胶技术合成的。虽然有报道称ZnO在去除废水中的铬时具有光催化效果，但这些方法通常会增加材料的复杂性、成本和潜在的二次污染。与现有文献相比，本研究表明未经掺杂的ZnO本身在阳光下就能有效去除铬，突显了ZnO自身的光催化能力，无需外部修饰。通过消除掺杂剂或添加剂的需求，本文提出了一种更简单、更可持续的铬修复途径。后续研究考察了光催化剂剂量、接触时间、初始pH值、初始六价铬浓度、清除剂分析以及催化剂的稳定性和可重复使用性。稳定性和可重复使用性的研究证实了ZnO NPs的结构稳健性和长期光催化性能，增强了其实际应用性。为了进一步展示所制备ZnO的实际应用性，我们在去离子水、自来水、井水和河水中对其效率进行了评估。此外，还使用处理过的和未经处理的六价铬溶液对绿豆、红芸豆和鹰嘴豆进行了植物毒性测试，以评估该处理方法的生物效率。绿豆（Vigna radiata）、红芸豆（Vigna angularis）和鹰嘴豆（Cicer arietinum）是日常生活中重要的作物。
化学试剂
六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O，纯度98%）、草酸（纯度98%）、苯醌（纯度98%）、异丙醇（纯度99.5%）和硝酸银（ACS纯度99.5%）均购自印度马哈拉施特拉邦的Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.；酒石酸（纯度99.7%）购自LOBA Chemi Laboratory Reagents & Fine Chemicals；重铬酸钾（K?Cr?O?，纯度99.9%）购自印度孟买的HiMedia Laboratories Pvt. Ltd。
ZnO纳米颗粒的表征
使用X射线衍射（XRD）测量（图2(a)）分析了合成的ZnO纳米颗粒的晶体结构。XRD图谱中清晰明确的峰表明了材料的晶体特性。记录的衍射图谱与标准数据（JCPDS NO: 01-074-0534）相符，表明其属于六方纤锌矿结构。ZnO样品的平均晶体尺寸通过Debye-Scherrer公式计算得出。
结论
由于人口增长和对生活质量的需求增加，城市化及工业化进程加快，水体污染程度日益严重，尤其是在城市地区。工业排放的重金属污染物促使科学界采用更全面、环保的方法，如光催化还原。合成的ZnO光催化剂在快速去除80 ppm六价铬（Cr(VI)方面表现出有效性。
科学写作中生成式AI的声明
在准备本工作时，作者使用了Grammarly、ChatGPT 3.5和Quill Bot来改进摘要和引言的语言（提高语法、句子清晰度和整体可读性）。使用这些工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并将对出版物的内容负全责。
作者署名确认
“通讯作者声明本手稿是原创的，尚未在其他地方发表，目前也没有被考虑用于其他出版物。所有作者都对本研究的发展做出了重要贡献。
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
本工作得到了大学拨款委员会（UGC）的支持。
作者贡献声明
Bineesha Cheviri：方法论、数据管理、数据分析、可视化、初稿撰写。Ardra Parakkal：数据管理。Malavika Radhakrishnan, Ajaikrishnan Unnikrishnan, Muhammad Javad Parambath：编辑。Swapna Shanmukhan Nair：监督、概念构思、审阅与编辑。
数据可用性
数据可应要求提供。
CRediT作者贡献声明
Bineesha Cheviri：初稿撰写、可视化、方法论、数据分析。Ardra Parakkal：数据管理。Malavika Radhakrishnan：撰写、审阅与编辑。Ajaikrishnan Unnikrishnan：撰写、审阅与编辑。Swapna Shanmukhan Nair：撰写、审阅与编辑、监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明以下可能的利益冲突/个人关系：
Swapna S Nair表示获得了印度科技部提供的财政支持；Swapna S Nair还获得了印度医学研究委员会的财政支持；Bineesha Cheviri获得了大学拨款委员会的财政支持；Malavika Radhakrishnan也获得了财政支持。
致谢
本工作得到了大学拨款委员会（UGC ID.201610065640）、CSIR（参考编号09/1108(13404)/2022-EMR-I、UGC（DEC18-508945）、科技部（DST-CRG/2019/004475, SR/FST/PSI-93/2019）和ICMR（项目编号67/6/2020-DDI/BMS）的支持。
作者感谢印度喀拉拉邦中央大学提供的必要实验室设施，CIF喀拉拉邦中央大学提供的SEM测量支持，Kerala大学提供的XPS测量支持，以及NIT Karnataka提供的BET测量支持。
