《Surface Science Reports》：Catalytic Hydrogenation Performance of Intermetallic Ni3Al Nanoparticles: A Comparative Study of Wet and Dry Synthesis Approaches
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Ni3Al纳米粉末通过湿化学和干等离子体法合成，系统比较了结构及催化性能。湿法产物为单相结构但表面被Ni(OH)2和Al2O3钝化，催化活性低；干法产物含少量金属Ni和AlN杂质，表面氧化态较低，初始活性优异但随时间逐渐失活。研究表明表面氧化态控制对催化性能至关重要，干法在惰性环境中制备的Ni3Al纳米材料更具工业应用潜力。
小林康和 | 优格斯瓦兰·苏布拉马尼亚姆 | 横山翔太 | 山本浩春 | 松地亮
日本产业技术综合研究所可再生能源研究中心，福岛县郡山町町池台2-2-9，963-0298
摘要
通过湿化学法和干等离子辅助法合成了比表面积为10-11 m2/g的Ni?Al纳米粉末，并系统地比较了它们的结构和催化性能。湿法合成的Ni?Al粉末呈现出单相金属间结构，但表面被Ni(OH)?和Al?O?等氧化物钝化。相比之下，干法合成的粉末主要由Ni?Al组成，含有少量的金属Ni和AlN杂质，其表面化合物的氧化状态低于湿法合成材料。在0°C下使用NaBH?辅助的4-硝基苯酚氢化反应中，干法合成的Ni?Al纳米颗粒显示出优异的初始活性，但由于表面氧化逐渐失活，而湿法合成的粉末则基本保持不活性。这些结果强调了控制金属间纳米颗粒表面氧化状态对催化应用的重要性，并表明在惰性条件下进行干法合成是制备具有催化活性的Ni?Al纳米材料的一种更有效策略。
引言
镍铝（Ni-Al）金属间合金，特别是Ni?Al和NiAl，由于其优异的抗氧化性、耐腐蚀性和机械强度，长期以来一直被视为有吸引力的高温结构材料[[1], [2], [3]]。除了结构用途外，这些合金在苛刻的反应条件下也表现出显著的催化潜力。通常认为，金属间化合物催化性能的提高归因于电子结构和暴露在表面的活性位点的变化[4]。电子贡献被称为配体效应，源于组成元素之间的电子相互作用；而几何贡献被称为整体效应，反映了多个表面原子在异相反应过程中的协同作用[5]。由于金属间催化剂的独特性质，Ni-Al催化剂在氧化气氛下600-900°C范围内对甲烷（CH?）（干重整）和水（H?O）（蒸汽重整）表现出显著的活性[6]。此外，将镍与铝合金化可以提高氢化性能，已在甲苯[8]、苯腈[9]和萘[10]的氢化中得到成功应用。这些研究共同表明Ni-Al合金是高度通用的催化材料，能够在氧化和还原环境中高效运行。
通过传统合成方法制备的Ni-Al合金的催化应用受到其低比表面积的限制。最常见的方法是通过电弧熔炼后进行机械研磨，这种方法产生的Ni-Al粉末具有明确的金属间结构，但比表面积非常低（0.1-4.5 m2/g）[[6], [7], [8], [9], [10]]。这一缺陷源于铝的强亲和力和低还原潜力，阻碍了通过传统途径制备高比表面积合金。为了解决这一挑战，已经开发了几种先进的合成策略。电弧等离子蒸发已被证明可以有效生成高比表面积的材料，达到高达52.3 m2/g[11]。然而，物理合成方法通常成本效益不高，且产生的纳米颗粒量有限，通常低于0.1克/小时[12]。此外，这些方法难以扩大到工业规模生产。相比之下，化学合成方法具有更好的可扩展性，尽管其开发和优化过程更为复杂和苛刻。例如，铝在NaOH溶液中的浸出（5.1 m2/g[13]）、LiAlH?辅助的溶液处理（25 m2/g[10]）和CaH?辅助的熔盐合成（Ni?Al为13-56 m2/g[14,15]，NiAl为113-132 m2/g[15], [16], [17]]也展示了有希望的结果。这些结果清楚地表明，不同的合成方法可以在较宽的范围内调整比表面积，这对于催化应用至关重要。然而，尽管取得了这些进展，整合结构、成分和催化见解的系统性研究仍然很少。
在本研究中，旨在通过使用热等离子和CaH?辅助的熔盐方法，采用干法和湿法合成策略来开发具有增强比表面积的Ni?Al粉末。虽然之前的高比表面积Ni?Al研究主要集中在结构优化上以达到更高的比表面积以获得更好的催化活性，但本工作系统地研究了不同合成环境导致的表面氧化程度如何直接影响低温下的催化氢化。因此，随后将制备的粉末作为催化剂用于4-硝基苯酚的氢化反应中进行评估，这是一个典型的水修复反应模型，其中有毒的硝基苯酚被NaBH?作为还原剂转化为毒性较低的氨基苯酚[18]，选择该反应是因为其对催化剂表面性质的敏感性及其与环境修复的相关性。先前的研究表明，金属间Al??Fe?是一种高度活性的催化剂，可用于乙炔的选择性氢化，因为表面形成了孤立的Fe位点[19]。然而，由于含氧杂质的影响，活性Fe位点逐渐被氧化铝层覆盖，导致在反应条件下逐渐失活，这是对氧气敏感的催化剂实际应用的主要问题[20]。对于本研究中制备的金属间Ni?Al粉末，进行了全面的表征，以研究其结构、形态和成分特征如何影响催化性能。通过将制备方法与催化剂性质和活性相关联，本研究为Ni-Al金属间催化剂的合理设计提供了新的见解。
章节摘录
金属间Ni?Al纳米颗粒的制备
在干法中，使用化学计量摩尔比为3:1的高纯度镍（Ni）和铝（Al）粉末作为Ni?Al合成的前体。粉末通过高能球磨充分混合。实验在专门设计的熱等离子弧放电（TPAD）反应器中进行，该反应器配备了双壁水冷腔室、15 kW直流电源、旋转真空泵和氩气供给装置。
XRD分析
图2(a)和(b)分别展示了制备的Ni?Al（湿法）和Ni?Al（干法）粉末的XRD图谱。对于Ni?Al（湿法），所有衍射峰都归属于金属间化合物Ni?Al，没有额外的金属镍或铝物种的反射峰，证实了单相金属间的成功合成。相比之下，Ni?Al（干法）样品除了Ni?Al的主要衍射峰外，还显示出额外的弱峰。
讨论
使用湿法和干法合成了Ni?Al纳米粉末，其BET比表面积分别为10.3 m2/g和11.1 m2/g。Ni?Al（湿法）催化剂由于表面形成了不活性的氧化物化合物而几乎无活性，而Ni?Al（干法）表现出优异的活性，但在重复测试后由于表面氧化化合物的促进而失活。研究表明，低氧化状态的Ni（如Ni(0)）比高氧化状态的Ni更活跃。
结论
本研究表明，合成路线在调节Ni?Al纳米粉末的结构和催化性能方面起着决定性作用。虽然湿法合成的Ni?Al是单相纯的，但由于表面完全被氧化物钝化，其对NaBH?辅助的4-硝基苯酚氢化的催化活性可以忽略不计。相比之下，干法合成的Ni?Al在表面保留了金属Ni和部分还原的Al物种，显著提高了催化性能。
作者贡献
小林康和：概念构思；数据管理；形式分析；资金获取；研究；方法论；资源；监督；验证；可视化；撰写——原始草稿、审阅与编辑。优格斯瓦兰·苏布拉马尼亚姆：概念构思；数据管理；形式分析；资金获取；研究；方法论；资源；监督；验证；可视化；撰写——原始草稿、审阅与编辑。横山翔太：数据管理；形式分析；方法论；
未引用的参考文献
[28]
CRediT作者贡献声明
小林康和：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，资源，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念构思。优格斯瓦兰·苏布拉马尼亚姆：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，资源，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念构思。横山翔太：撰写——审阅与编辑，
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：小林康和报告称获得了日本学术振兴会的财务支持。优格斯瓦兰·苏布拉马尼亚姆报告称获得了印度科学技术部（DST）的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能构成利益冲突。
致谢
本研究部分得到了日本学术振兴会（JSPS）KAKEN[项目编号24K08591]的支持。作者衷心感谢印度科学技术部（DST）在MI-Carbon Capture Innovation Challenge（IC#3）计划（项目编号：DST/TM/EWO/MI/CCUS/06）下提供的财务支持，以便开展这项研究工作。
