《Sustainable Materials and Technologies》：Boosting volume energy density in structural energy supercapacitors via highly interconnected porous cement-based electrolytes
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水泥基超级电容器通过化学发泡与PVA/SA交联技术制备多孔电解质，实现高孔隙率（42%）、低曲折度（2.8）和优化的孔连通性，使离子电导率达15.6 mS/cm，压缩强度21.9 MPa，循环2000次后电容保持率87.3%，储能密度77.8 Wh/m3，可支持中型建筑墙体供电。
赵彩玉|董文奎|曲福林|曾丹尼尔·C·W·桑|于涛|王克进|李文贵
新南威尔士大学土木与环境工程学院基础设施工程与安全中心，澳大利亚新南威尔士州悉尼2052
摘要
基于水泥的超级电容器（CBSCs）是一种将承重功能和储能功能集成到建筑材料中的创新策略，既满足了日益增长的可再生能源储存需求，也迫切需要建筑行业的脱碳。在这项研究中，通过结合过氧化氢（H?O?）驱动的化学发泡技术与聚乙烯醇/海藻酸钠（PVA/SA）交联技术，开发出一种高度互联、低迂曲度的多孔水泥基电解质，有效克服了水泥系统中离子传输效率与机械强度之间的固有矛盾。所得到的多孔网络具有42%的高孔隙率、2.8的低迂曲度以及46.3%的孔隙连通性提升，从而实现了高效快速的离子迁移。因此，这种新型水泥基电解质具有15.6 mS cm?1的高离子导电性，同时保持21.9 MPa的抗压强度，优于以往报道的多孔水泥基电解质。当组装成CBSC设备后，该系统表现出560.4 mF cm?3的优异比电容，并在2000次充放电循环后仍保留了87.3%的初始电容，显示出良好的电化学稳定性。此外，优化后的电解质能量密度达到77.8 Wh cm?3，足以满足中型建筑墙为典型家庭供电近三分之一的需求。总体而言，这些发现为自供电、节能和低碳的建筑组件提供了一条创新且实用的道路，支持下一代净零碳民用基础设施的发展。
引言
在全球能源危机加剧和可持续发展需求迫切的背景下，社会普遍关注多功能节能技术。作为地球上使用最广泛的建筑材料，水泥由于其每年约40亿吨的二氧化碳（CO?）排放量，面临着迫切的转型需求[1]。尽管已采取许多措施减少建筑材料的碳足迹，但目前建筑行业采用的可持续发展策略仍不足以实现与全球不断增长的需求相匹配的净零碳排放目标[2,3]。为克服这一障碍，将储能功能集成到建筑材料中成为了一条创新的发展路径。作为这一概念的关键代表，基于水泥的超级电容器（CBSCs）通过在水泥基体中加入储能组件和/或电活性材料，实现了结构承重能力和储能性能的结合[4][5][6][7]。这不仅高效储存电能，还提供了强大的承重能力，为未来城市的自供电、智能和可持续基础设施奠定了基础[8]。当与基于水泥的发电机结合使用时，CBSC系统能够自行发电[9][10][11][12][13][14]。
在结构储能设备中，高电化学性能与强机械性能之间的固有冲突已被广泛认可[15]。特别是，水泥基电解质的离子导电性对整体储能效率至关重要。在保持足够机械强度的同时提高离子传输能力对于开发高性能CBSCs至关重要。制备多孔水泥基电解质是一种潜在的有效方法。多孔结构可以通过改善孔隙连通性来减少离子传输的迂曲度，从而促进水泥电解质中的快速离子扩散和传导。王等人[16]制备了一种引入聚丙烯酸溶液作为离子导电相的多孔水泥复合材料，虽然其CBSC表现出良好的面积电容，但抗压强度较低。施和张[17]使用化学发泡方法合成了多孔水泥基电解质，该方法涉及添加过氧化氢（H?O?）和碘化钾（KI）。组装的CBSC在离子导电性和抗压强度之间取得了平衡，而KI的添加通过氧化还原作用提高了赝电容，从而增加了能量和功率密度。刘等人[18]开发了一种基于多孔粉煤灰-水泥电解质、锌电极和活性炭电极的锌离子CBSC，实现了高离子导电性，提高了库仑效率，从而表现出优异的循环稳定性和电容保持率。
尽管多孔结构可以提高离子导电性，但往往会在一定程度上牺牲机械强度，这限制了其在结构储能中的实际应用。近年来，聚合物改性的多孔水泥基电解质作为一种替代方法受到了越来越多的关注。聚合物的加入可以在微观尺度上改善孔隙连通性，从而通过互连的链和功能基团（如羟基、羧基等）增强离子传输[19][20][21]。这提高了离子迁移效率，而不会显著影响机械强度[22,23]。其中，聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA）由于其多孔交联结构和与水泥的良好相容性，成为有前景的候选材料[24,25]。
在这项研究中，我们采用了化学发泡（H?O?）和PVA/SA交联的联合策略。这使得在水泥基体中形成了高度互联的多孔离子导电网络。研究了气泡的发泡能力及其在溶液中有无聚合物时的稳定性，随后研究了聚合物改性水泥浆的流动性，以表征气泡在水泥浆中的保留情况。接着，研究了聚合物对机械性能、水化产物和电性能的影响，从而评估PVA/SA的添加是否有效提高了离子导电性。此外，我们还表征和优化了多孔水泥基电解质的孔隙梯度、孔隙率、迂曲度和孔隙连通性，并验证了其电化学性能。从工程应用的角度来看，由于工业化的碳纳米管（CNTs）现已可用且每单位设备所需的 mass 负载较小，因此CNT薄膜可以以较低的成本实现。电极制备可以通过薄膜生产或涂层途径进行规模化生产，支持大面积应用。此外，以EDLC为主的超级电容器与低成本碳材料（如活性炭、纳米碳黑、石墨烯衍生或生物质多孔碳）等替代品兼容。我们的策略为实现能源自给自足和环境可持续的基础设施提供了重要前景，为建筑行业向低碳、智能和净零碳能源系统的转型提供了新的框架和工程路径。
材料
普通波特兰水泥（OPC）购自Cement Australia Pty. Ltd.，符合澳大利亚标准AS3982；硅灰购自Microsilica Pty. Ltd.，符合AS 3582第3部分的要求。减水剂（2-辛基-2H-异噻唑-3-酮）购自SIKA Australia Co., Ltd.，用于均匀分散添加剂并改善水泥基体的工作性能。过氧化氢（H?O?，浓度：30%）购自Chem-Supply Pty. Ltd.
样品制备和气泡界面结构调控
图2a展示了用于制备多孔水泥基复合材料的原材料，包括PVA、海藻酸盐、各种离子和溶液等。PVA是一种富含羟基官能团（–OH）的聚合物，而海藻酸盐是一种富含羧基官能团（–COOH）的天然多糖，广泛用于制备导电水凝胶[32]。图2b说明了系统的微观结构导电机制。通过添加PVA重建了混合聚合物导电网络
结论
在这项研究中，通过制备高度互联的多孔水泥基电解质，我们成功制备了电化学性能显著提升的CBSC，同时保持了良好的机械性能。受多孔聚合物电解质的启发，我们通过将聚合物加入水泥基体来增强发泡效果，制备出了孔隙形成更多的多孔水泥基复合材料。这种多孔水泥基电解质还具有良好的抗压强度。
CRediT作者贡献声明
赵彩玉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，数据分析，概念化。董文奎：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，数据分析，概念化。曲福林：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，资源准备。曾丹尼尔·C·W·桑：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证。于涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢澳大利亚研究委员会（ARC）（DP260100885；FT220100177；LP230100288；DP220101051；DP220100036；IH200100010）的支持。第一作者还感谢中国国家留学基金委员会（CSC）的支持。
