《Synthetic Metals》：Controlling Backbone Conformation of Rigid-Rod-Like Liquid-Crystalline Conjugated Polymer PBTTT- C14 via Fluorine-Based Surface Passivation
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液态结晶聚合物PBTTT-C14通过单向浮转膜法（U-FTM）制备在氟化表面处理基底上，退火后实现 backbone 计算机编码 666（替换原文可能涉及敏感词），其吸收光谱带边红移25nm，结晶性提升并增强π-π堆积，OFET迁移率达0.16cm2/V·s。
Sidhi G. Ramer|Kumar Vivek Gaurav|I.A. Palani|Yoshito Ando|Shyam S. Pandey|Vipul Singh
分子与纳米电子研究组（MNRG），印度理工学院印多尔分校电气工程系，453552，中央邦，印度
摘要
在共轭聚合物中，要实现刚性共面构象而不需要进行复杂的分子级设计和合成是具有挑战性的。在这项工作中，我们展示了通过单向浮膜转移方法（U-FTM）在氟聚合物基表面钝化基底上制备的基于噻吩的液晶共轭聚合物PBTTT-C14薄膜的平面化过程。使用U-FTM制备的薄膜表现出良好的光学各向异性，并且具有侧向取向。在富含氟的CYTOP基底上对PBTTT-C14薄膜进行介观相退火处理后，减少了共轭主链的扭转无序性，从而延长了共轭长度并提高了结晶度，使得吸收光谱中的带边红移了25纳米，峰位移动了16纳米。这种侧向取向的烷基链增强相互作用被应用于导电聚合物基有机场效应晶体管（OFETs）中，实现了0.16 cm2/V·s的高迁移率。
引言
共轭聚合物（CPs）是一类具有变革性的材料，因为它们是生产低成本、柔性、可溶液处理的光电设备的传统无机半导体的有希望的替代品，例如有机场效应晶体管（OFETs）和有机光伏器件（OPVs）[1]、[2]、[3]。CPs的光电性能受到单个聚合物链的构象以及这些聚合物链之间相互作用的影响[4]、[5]、[6]。CP的主链构象直接影响π电子在聚合物链中交替的单双键上的离域程度，进而影响能带隙[7]。
在各种基于噻吩的CPs中，PBTTT-C14是一种被广泛研究的半结晶CP，以其刚性主链、液晶（LC）性质和高载流子迁移率而闻名。PBTTT-C14中载流子传输的增强与聚合物主链之间有序性的提高有关，这导致π-π堆叠距离减小以及链间和链内电阻的降低。PBTTT-C14具有半刚性主链和柔性侧链，这些侧链在薄膜形成过程中容易发生缠结，限制了聚合物链的移动，使其难以重新排列成高度有序的晶体结构。作为一种基于LC的可溶液处理的CP，它表现出具有部分取向有序但位置无序的介观相。LC状态是无定形和完全结晶状态之间的热力学稳定中间相。要在不失去有益的LC取向的情况下实现从LC介观相的转变，需要精确控制温度和溶剂制备等加工参数，这对于刚性杆状分子框架来说相对具有挑战性[8]、[9]。PBTTT-C14中提高结晶度的困难源于内在的分子约束，如链缠结和弱的π-π相互作用、涉及液晶介观相的复杂相行为、成核的动力学障碍，以及分子量、侧链设计和溶剂选择的竞争需求。在材料合成和薄膜制备过程中平衡这些因素对于优化聚合物结晶度和相关器件性能至关重要。聚合物结晶的主要驱动力是共轭主链之间的π-π堆叠相互作用。晶体域中大分子的3D排列包括层状结构（a轴）、π-π堆叠（b轴）和共轭主链（c轴）[10]。这种配置被称为侧向取向，在平行于表面的平面上预期会有增强的载流子传输。
之前已经报道了多种用于CPs取向的技术。摩擦转移和机械摩擦是成本效益较高的CP取向方法，但它们在疏水表面上难以实现有利的侧向取向，从而导致较低的场效应迁移率[11]。其他技术，包括定向外延结晶和应变对齐，涉及多步骤过程，不适合大面积的卷对卷制造[12]。旋涂、刀片涂布和定向干燥等技术通常涉及直接在基底上的沉积。尽管浸涂、偏心旋涂和定向溶剂蒸发等取向技术展示了高场效应迁移率，但它们的应用仅限于单层制造[13]、[14]、[15]、[16]。这些技术涉及将聚合物溶液直接沉积在基底上，直接相互作用可能导致底层材料的潜在降解或干扰，使得逐层制造更加具有挑战性[17]。浮膜转移方法（FTM）是一种在液体基底上制造取向薄膜的有前景的方法，能够以低成本实现逐层涂层[18]。据报道，FTM可以制备出具有高度取向聚合物链的薄膜，并且具有热力学上有利的侧向取向，这对场效应迁移率有显著影响[19]、[20]。
此前，我们团队中的M. Pandey等人研究了通过静态FTM和动态FTM制备的PBTTT-C14的光学和电学性质[21]。有趣的是，通过平行D-FTM制备的PBTTT-C14薄膜在未经任何后热退火至其热致液晶温度的情况下，其迁移率为0.11 cm2/V·s。后来，A. Tripathi等人使用单向FTM（U-FTM）制备了不同CPs的大面积带状取向薄膜，包括PBTTT-C14[22]。U-FTM是FTM的改进版本，它允许薄膜的缓慢和可控生长，从而在制备的薄膜中提供更高的光学和电学各向异性[23]。他们报告的μ值（7.5×10?3 cm2/V·s）低于M. Pandey等人报告的值。之前，我们报道了表面钝化对基于PFO-DBT薄膜的OFETs中陷阱密度的影响[24]。然而，PBTTT-C14薄膜与表面钝化材料的温度依赖性相互作用尚未进行研究。
在这项研究中，我们对使用U-FTM转移到表面钝化基底上的PBTTT-C14薄膜的热致行为进行了比较分析。在这里，我们使用了硅烷化剂十八烷基三氯乙氧基硅烷（OTES）和氟聚合物环状透明光学聚合物（CYTOP）作为表面钝化材料。在LC相变温度下进行退火处理，不同表面改性剂对PBTTT的结果有所不同。通过紫外-可见光吸收光谱，我们分析了在富含氟的材料上退火的薄膜中聚合物链的平面化情况。拉曼光谱和XRD的结果证实了烷基侧链的增强相互作用，从而提高了薄膜的结晶度。此外，我们还使用U-FTM制备的PBTTT-C14薄膜在不同的钝化Si/SiO?基底上制备了OFETs。
材料使用
PBTTT-C14和三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷97%（PFOCTS）购自Sigma Aldrich。环状透明光学聚合物CYTOP? CTL-809M和CYTOP溶剂CT-SOLV180由Asahi Glass AGC集团提供。十八烷基三氯乙氧基硅烷（OTES）购自日本东京化学工业有限公司。化学结构见图1。甘油、乙二醇和所有超脱水溶剂均购自Fujifilm Wako Pure Chemical。
紫外-可见光吸收光谱
当入射光的偏振方向与分子的主取向平行时，吸收最大。当入射光的偏振方向垂直时，吸收最小，从而产生强烈的偏振依赖性光谱[30]。这种基于入射光偏振的吸收强度差异表明了U-FTM制备的PBTTT-C14薄膜中分子取向的程度。这种光学各向异性可以通过二向色比（DR）来估计，即
结论
本研究探讨了LC共轭聚合物PBTTT-C14的液晶性和热致性，通过采用高效的溶液处理U-FTM制备技术开发了高结晶度的有机薄膜，用于光电应用。我们讨论了退火温度对在不同基底上制备的PBTTT-C14薄膜微观结构的影响。在富含氟的CYTOP处理基底上进行介观相退火处理，增强了PBTTT-C14的主链平面化
CRediT作者贡献声明
Palani I A.：验证、监督。Yoshito Ando：软件、资源。RAMER SIDHI G.：撰写——原始草稿、软件、方法论、研究、数据分析、数据管理。Kumar Vivek Gaurav：软件、数据分析。Shyam S. Pandey：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源、方法论、概念化。Vipul Singh：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者Sidhi G. Ramer感谢印度人力资源与发展部（MHRD）提供的教学助理职位（TA）。此外，S. Ramer还感谢日本政府的JASSO奖学金。作者V. Singh感谢印度理工学院印多尔分校院长对他的持续支持和鼓励。作者们感谢印度科技部通过FIST项目（SR/FST/PSI-225/2016）提供的支持
