合成硼酸功能化的多孔聚合物，作为高效吸附剂用于在高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）检测前从鸡肉和虾样本中提取内分泌干扰物

《Talanta》：Synthesis of boric acid-functionalized porous polymer as effective adsorbent for extraction of endocrine disruptors in chicken and shrimp samples before HPLC-MS detection

硼酸功能化多孔聚合物B-TC-POP通过两步Friedel-Crafts反应合成，以氢键和π-π作用高效吸附酚羟基EDCs-OH，结合固相萃取与HPLC-MS建立鸡肉和虾中EDCs-OH检测新方法，检测限低至0.25-1.50 ng/g，回收率86.2%-108%，优于商业吸附剂。

　　

陈焕王|刘志梅|朱洋|张嘉毅|李志

河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄，050018，中国

摘要

本文通过两步Friedel-Crafts反应合成了硼酸功能化的多孔有机聚合物（B-TC-POP）。B-TC-POP对酚类内分泌干扰化合物（EDCs-OH）表现出显著的吸附能力。其吸附机制主要依赖于强氢键和π-π相互作用。将B-TC-POP与高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）结合使用，构建了一种新的分析方法，用于高灵敏度检测鸡肉和虾样品中的多种EDCs-OH。该方法表现出优异的性能：检测限低（信噪比S/N = 3），分别为0.30-1.50 ng g^?1?1

引言

内分泌干扰化合物（EDCs）通过干扰生物体内的激素来破坏内分泌系统的稳定性。EDCs主要分为两类：天然和合成型，其中含有酚羟基的合成EDCs（EDCs-OH）是典型的危害物质，包括双酚S（BPS）、双酚F（BPF）、对叔丁基酚（PTBP）、双酚B（BPB）和双酚A（BPA）。它们广泛用于塑料食品包装[1]、化妆品[2]和儿童玩具[3]的工业生产。EDCs-OH容易对食品[4]和水产养殖[5]造成严重污染，进而对动物和人类健康产生负面影响。累积的流行病学证据表明，EDCs-OH的暴露可能与结直肠癌[6]、乳腺癌[7]、糖尿病[8]和肥胖[9]的发病机制有关。欧洲食品安全局将BPA的每日最大可容忍摄入量（TDI）定为4.0 μg kg^?1体重。因此，为了保护人类健康，有必要开发一种快速、方便且灵敏的检测方法来检测食品中的EDCs-OH污染水平。

由于食品样品的基质复杂，目标分析物通常处于痕量水平，在分析之前需要对样品进行预浓缩处理。预处理后，使用分析仪器进行检测。样品预处理技术与分析仪器的结合为可靠且灵敏地检测食品样品中的EDCs-OH提供了基础。目前，已有多种样品预处理方法与适当的仪器结合用于复杂样品中EDCs-OH的检测。例如，Xu等人[11]开发了一种基于液-液分散微萃取（DLLME）与高效液相色谱-紫外光谱（HPLC-UV）的新分析方法，用于检测牛奶和外卖包装中的五种EDCs-OH。Liu等人[12]使用磁性固相萃取（MSPE）从肉样中提取EDCs-OH，然后通过高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）进行检测。Cheng等人[13]将中空纤维搅拌棒液相微萃取（HF-SBLPME）与高效液相色谱-荧光检测器（HPLC-FLD）结合，用于测定饮料中的痕量EDCs-OH。Cai等人[14]使用固相萃取（SPE）从牛奶基质中提取EDCs-OH，并结合HPLC-UV进行检测。我们也使用MSPE和HPLC-MS从虾样中提取和检测EDCs-OH[15]。因此，HPLC与不同检测器的结合是检测EDCs-OH的主要分析手段。在检测器中，MS检测器能够更好地识别目标化合物，因此是理想的选择。SPE是一种发展成熟且最常用的样品预处理技术，因其操作简单、效率高和溶剂消耗低[16]。SPE萃取基于吸附剂对目标化合物的吸附，而吸附剂（即SPE填料）是实现高SPE性能的关键。一些常见的商业SPE填料（亲水-疏水平衡[17]、混合阳离子交换[18]、石墨化碳和十八烷基硅C18[19]、碳纳米管[20]）已被用于EDCs-OH的预处理。然而，这些商业吸附剂对EDCs-OH的吸附效率通常较低。

目前，功能化吸附剂已在吸附/分离领域得到开发和应用。功能化吸附剂通过官能团与目标物质的协同作用提供更多的吸附位点，并提高吸附性能。例如，Chen等人[21]合成了一种亚胺功能化的吸附剂，通过氢键定向选择性成功去除和回收废水中的磷。Wang等人[22]制备了羧基功能化的共价有机框架（COF），引入羧基后增加了结合位点，提高了对食品中杂环芳香胺的吸附亲和力。Sun等人[23]合成了磺酸功能化的吸附剂，引入磺酸基团显著提高了吸附剂对N-杂环化合物的吸附性能。目前，许多功能化吸附剂（胺[24]、羧基[25]、氨基[26]、尿素[27]、硼酸[12]、羟基[28]和氰基[14]修饰的吸附剂）已被合成并用于吸附EDCs-OH。硼酸官能团可以与EDCs-OH形成氢键，从而提高其吸附效率[29,30]。

目前，引入硼酸基团到吸附剂中有两种策略：1）使用含有硼酸基团的单体直接合成；2）合成后的硼酸基团进行后修饰。前者受限于硼酸功能单体，而后者更具通用性。例如，Wang等人[31]使用2,5-二溴对苯二醛和5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉作为原料，通过Schiff碱反应（120°C，3天）合成COF。随后通过后合成修饰策略（90°C，48小时）制备了硼酸功能化的COF，显示出对顺式二醇的有效吸附。Zhao等人[32]使用1,3,5-三(4-氨基苯)苯和2,5-二溴对苯二醛作为单体，在120°C下制备了Br–COF，然后选择1,4-三苯基硼酸作为功能单体，通过Suzuki-Miyaura交叉偶联（90°C，48小时）修饰Br–COF，用于吸附顺式二醇化合物。Yang等人[33]通过后修饰策略合成了硼酸功能化的COF，用于高效提取有机氯农药。由于这些硼酸功能吸附剂对目标化合物表现出有效的吸附性能，因此将其制备成SPE填料为从复杂基质中捕获和预浓缩EDCs-OH提供了可行的方法。

本文通过两步Friedel-Crafts反应制备了硼酸功能化的多孔有机聚合物（B-TC-POP）。密度泛函理论（DFT）模拟和实验数据表明，B-TC-POP中的硼酸基团和苯环分别与EDCs-OH中的羟基和苯环形成氢键和π-π相互作用。这使得B-TC-POP对EDCs-OH表现出良好的亲和力。将B-TC-POP作为SPE吸附剂使用，并优化了影响SPE性能的因素。通过将基于B-TC-POP的SPE与HPLC-MS结合，开发了一种用于检测鸡肉和虾样品中EDCs-OH的有前景的方法。该方法具有更低的检测限、更高的回收率和满意的重复性。

试剂

三苯甲烷（TM）、氰尿酸（CC）、4-(溴甲基)苯硼酸（BA）、三氯甲烷、无水三氯化铝和1,2-二氯乙烷由Macklin Biochemical Technology Co., Ltd（上海，中国）提供。EDCs-OH（包括BPF、BPB、PTBP、BPS和BPA）由Aladdin Industries（上海，中国）提供。乙腈、甲醇和丙酮（HPLC级）由Mreda Technology Inc（北京，中国）提供。

仪器

TC-POP的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱

TC-POP和B-TC-POP的表征

首先使用XRD（图2A）研究了TC-POP和B-TC-POP的结构。两种材料在20°附近都显示出一个宽的衍射峰，表明它们处于非晶态。此外，使用TGA曲线（图2B）评估了TC-POP和B-TC-POP的热降解行为。结果表明，TC-POP和B-TC-POP在300°C之前没有明显的重量损失。这表明TC-POP和B-TC-POP在约300°C以下具有热稳定性。

结论

总之，我们通过温和的两步Friedel-Crafts反应成功合成了一种硼酸功能化的吸附剂（B-TC-POP）。B-TC-POP通过氢键、π-π堆叠和孔隙填充作用表现出对EDCs-OH的优异吸附性能，优于商业吸附剂。通过将B-TC-POP作为SPE吸附剂并与HPLC-MS结合，我们建立了一种用于检测鸡肉和虾样品中EDCs-OH的灵敏方法。

CRediT作者贡献声明

陈焕王：撰写——原始草稿，验证，研究。刘志梅：研究。朱洋：方法学，研究。张嘉毅：方法学，研究，概念化。李志：撰写——审稿与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（32072295）、河北省自然科学基金（B2025208027）以及河北省人力资源和社会保障厅的“海外高层次人才回归平台”（A2025019）提供的财政支持。