在CaCO3寡聚物结晶过程中，通过低温热诱导作用，对MSWI粉煤灰中PCDD/Fs降解的新见解

《Waste Management》：A new insight into PCDD/Fs degradation from MSWI fly ash during CaCO 3 oligomer crystallization via low-temperature thermal induction

基于CaCO3 oligomer技术，研究在200-400℃下热诱导处理MSWI飞灰，发现氮气环境中PCDD/Fs降解率高达95%且重金属稳定，能耗较传统高温工艺降低，同时实现17.2%的CO2封存效率。

　　

沈一哲|陈杰|孙电伟|朱瑞林|刘杰|王海军|于洪|林晓青|李晓东|严建华

中国浙江省杭州市310027，浙江大学热能工程研究所，清洁能源利用国家重点实验室

摘要

本研究利用CaCO₃寡聚体技术，结合协同碳封存作用，探讨了热诱导对城市固体废物焚烧飞灰（MSWI FA）中多氯联苯（PCDD/Fs）降解的影响。首先用CO₂处理MSWI FA以制备CaCO₃寡聚体，实现了19.1%的显著碳酸化效率，并稳定了重金属。为了促进CaCO₃的有序结晶和PCDD/Fs的降解，将CaCO₃寡聚体飞灰（COFA）在空气或氮气气氛下进行200至400°C的热处理。热诱导有效降解了COFA中的PCDD/Fs，其降解速率与温度呈正相关。在静态空气气氛下，200°C、300°C和400°C时的降解率分别为51.50%、56.34%和92.40%。然而，空气中的高温可能使高氯含量的PCDD/Fs转化为更具毒性的低氯异构体，从而增加毒性当量浓度。在氮气气氛下，降解效率更高：300°C时降解率超过95%，几乎是空气中的三倍，且气相残留物极少。PCDD/Fs的固相浓度降至17.43 ng-TEQ/kg，符合中国的资源利用标准（HJ 1134–2020），同时保持了17.2%的较高碳酸化率。这项工作展示了一种新颖高效的方法，集成了重金属稳定、PCDD/Fs降解和CO₂封存功能，与传统的高温（>1000°C）烧结或熔化技术相比能耗显著降低，为MSWI飞灰的安全管理和资源回收提供了实用解决方案。

引言

2023年，中国共处理了2.54亿吨城市固体废物，其中82.5%通过焚烧处理（中国国家统计局，2024年）。城市固体废物焚烧产生的飞灰（FA）含有PCDD/Fs、重金属和高浓度的氯化物，属于危险废物（Keskin等，2024年；Yang等，2024年）。根据《城市生活垃圾分类和处理设施发展第十四个五年规划》，中国的MSWI处理能力应达到每天80万吨。按5%的FA生成率计算，每年将产生约1460万吨MSWI FA，且这一数量预计将继续增长（Binbin等，2024年）。因此，MSWI FA的无害处置和资源化利用仍然是重要的研究和开发领域（Chen等，2024年）。

加速碳酸化处理已被证明是稳定FA中重金属的有效技术（Jamalimoghadam等，2024年；Li等，2024年）。该过程同时封存二氧化碳（CO₂），并将FA中的可溶性重金属阳离子转化为稳定的碳酸盐，降低重金属浸出风险（Yu等，2021年；Li等，2026年）。2022年，Lin等通过在乙醇-水混合物中碳酸化FA制备了碳酸钙（CaCO₃寡聚体，添加CaCl₂·2H₂O后，Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn和PCDD/Fs的稳定率分别达到了99.6%、95.5%、93.5%、91.8%、90.0%和56.5%（Lin等，2022年）。在此基础上，Chen等优化了碳酸化条件，并提出了一种无需外部Ca源的新方法（Chen等，2022c；Chen等，2023年）。该方法高效提取FA中的Ca生成CaCO₃寡聚体，Pb和Zn的稳定率超过99.4%。进一步研究显示，热处理可促使CaCO₃寡聚体FA（COFA）中的CaCO₃结晶为稳定的方解石（Chen等，2022b）。通过优化热诱导条件（300°C，30分钟），Cu、Pb和Zn的稳定率超过99.9%，符合中国的FA再利用标准（HJ 1134–2020，生态环境部，2020年）。此外，无氧氮气（N₂）气氛通过抑制三价铬氧化为更易溶的六价铬，促进了COFA中Cr的稳定（Raj和Sinha，2023年）。然而，HJ 1134–2020标准也限制了FA中的PCDD/Fs含量，但该研究尚未对此进行探讨（Lin等，2024年）。

除了重金属，MSWI FA中的PCDD/Fs还具有高毒性，需要适当去除。常用方法包括高温热降解、水热处理和低温热降解（Li等，2023年）。低温热降解通常在厌氧条件下将FA加热至200～500°C，此时PCDD/Fs的降解速率超过其生成速率，去除效率超过95%（Lundin和Marklund，2005年；Thuan等，2013年；Trinh和Chang，2021年）。与高温降解相比，该方法更节能，所需设备和成本更低。因此，低温热降解已成为去除PCDD/Fs的主流方法。然而，其在FA中结合重金属稳定的应用尚未探索。CaCO₃寡聚体的热诱导温度范围（200～400°C）与PCDD/Fs的低温热降解范围（200～500°C）重叠，无氧环境有利于PCDD/Fs的降解和Cr的稳定（Lin等，2024年；Li等，2023年）。这表明200～400°C的热诱导是一种低碳、高效的协同处理MSWI FA中重金属和PCDD/Fs的方法。然而，未经处理的MSWI FA含有40～60%的氯化物（主要是NaCl和KCl），这些物质易溶于水（Li等，2022年）。FA中过量的氯（Cl）会腐蚀设备并在热处理过程中促进PCDD/Fs的再生（Gullett等，2000年；Zhang等，2018年）。根据HJ 1134–2020标准，处理后FA中的可溶性Cl含量不应超过2 wt%。因此，处理过程中监测和控制Cl含量至关重要。

本研究探讨了在不同热诱导温度（200～400°C）和气氛（空气或N₂）下COFA中PCDD/Fs的降解、转化和迁移规律，以及整个处理过程中FA中Cl的去除情况。尽管已证明CaCO₃寡聚体制备与热诱导结合可用于重金属稳定，但该技术对CO₂封存的影响尚未研究。因此，本研究还分析了FA处理过程中的碳酸化程度变化。旨在开发一种基于热诱导COFA的综合高效技术，既能处理重金属又能封存二氧化碳，随后降解MSWI FA中的PCDD/Fs。

部分摘录

原材料

MSWI FA样品来自中国浙江省某典型格栅炉废物焚烧厂的空气污染控制设施。原始FA（OFA）的化学成分见表S1。OFA的含水量为1.25%，在实验前在105°C下干燥24小时。实验中使用的盐酸（HCl）、乙醇、甲苯和三乙胺（TEA）均为分析纯。

飞灰的矿物学和晶体形态变化

OFA、WFA和COFA样品的XRD分析结果见图2（a）。OFA的主要矿物成分包括CaCO₃、Ca（OH）₂、NaCl、KCl，以及少量CaSO₄和SiO₂。经过洗涤预处理后，OFA中的可溶性氯化物（NaCl和KCl）被去除，而WFA中的其他成分没有显著变化。在COFA样品中，Ca（OH）₂在酸洗、寡聚体制备和初始结晶过程中被去除并转化为CaCO₃

结论

本研究评估了不同条件下COFA样品的碳封存能力和热诱导PCDD/Fs降解效果。主要发现如下：

(1)

洗涤、酸洗和碳酸化结合处理将OFA中的大部分Ca转化为COFA中的CaCO₃。低至200°C的热诱导即可将所有CaCO₃转化为最稳定的方解石形式，增强有毒物质的封装和稳定效果。

(2)

CaCO₃的制备

作者贡献声明

沈一哲：撰写——初稿、方法论、实验研究。陈杰：撰写——审稿与编辑、概念构思。孙电伟：软件支持、资源提供。朱瑞林：数据管理。刘杰：数据验证。王海军：数据分析。于洪：数据可视化。林晓青：资金筹集、概念构思。李晓东：项目管理。严建华：监督指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金（LR25E060001）、浙江省“先锋”和“领头鹅”研发计划（2025C02239）以及杭州市科技发展计划（2024SZD1B23）的财政支持。