《Waste Management》：Fluorine release and distribution characteristics of backsheets in thermal treatment recycling of end-of-life photovoltaic modules
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本研究开发了一种适用于光伏背膜TPT的精准氟含量测定方法（误差<1%），揭示了600℃、富氧条件下氟完全释放的特性，发现HF与有机氟化合物的比例受热条件影响，并通过硅基材料吸附机制有效降低有机氟比例，为热处理回收提供理论支持。
张浩宇|邹仁杰|罗广谦|刘清宇|潘书凯|肖毅|吴本腾|李贤|姚宏
中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074
摘要
热处理回收是一种有效的处理即将报废的光伏（PV）模块的方法。在加热过程中，背板释放的氟对热处理回收方法的广泛应用构成了严重挑战。然而，由于对氟释放特性的了解不足，氟控制技术的发展受到了很大限制。在这项研究中，开发了一种用于测定PV背板中氟含量的精确方法，相对误差小于1%。在600°C和100%氧气的条件下，背板TPT（Tedlar/PET/Tedlar）中的氟可以完全释放，TPT中的氟质量分数为1.21%。TPT热解产物中的含氟物质主要是HF和有机氟化合物，其比例主要受停留时间和温度的影响。通过优化热处理条件，有机氟的比例可以降低到16%。在450~550°C范围内，将氧气浓度从0%增加到21%可以减少有机化合物中的氟含量。有趣的是，大量释放的HF可以与二氧化硅反应并被吸附。本文提出了HF在二氧化硅中的吸附机制，并探讨了氟的分布情况。当光伏模块冷却后，HF可以被吸附在光伏玻璃表面。
引言
光伏（PV）模块将太阳能转化为电能是一种清洁且可持续的能源利用方式。截至2024年，全球安装的光伏容量已达到1.86太瓦（IRENA，2025年）。大规模的光伏安装有助于减少二氧化碳排放，但也带来了不可避免的报废模块回收问题（Lee等人，2024年）。预计到2030年，报废的光伏模块数量将达到800万吨，到2050年可能激增至8000万吨，假设光伏模块的使用寿命为20-25年（Heath等人，2020年）。目前，只有不到10%的报废光伏得到了妥善回收（Piedrahita等人，2025年）。不适当的报废处理会导致硅、银和玻璃等宝贵材料的严重浪费，并造成重大的环境风险。这些模块中含有铅、镉和氟聚合物化合物，可能对环境造成严重危害（Li等人，2023年）。因此，开发一种有效且环保的光伏回收方法对于太阳能产业的可持续发展至关重要。
报废光伏的回收通常包括两个步骤（Komoto等人，2018年）。第一步是从层压结构中去除封装材料，第二步是回收材料。第一步使用的方法将显著影响材料的回收率。根据最新研究，有三种不同的分离光伏模块的方法：物理方法、热处理方法和化学方法（Celep等人，2025年）。Veolia Environment SA通过机械破碎报废光伏，实现了91%的玻璃回收率（Roissart，2020年）。Suez Deutschland GmbH在热处理报废光伏后回收了超过90%的组件材料（不包括塑料）（Gerold和Antrekowitsch，2024年）。化学剥离方法可以获得高回收率和纯度的产品，但由于处理时间长和产生废液等问题，至今尚未得到实际应用（Dobra等人，2023年）。在各种回收技术中，热处理回收光伏具有特殊优势，因为其材料回收率高、效率高且应用范围广（Dobra等人，2022年）。热处理方法使封装材料（乙烯-醋酸乙烯酯）在受控的高温条件下分解，从而能够高效分离和回收有价值的组件，包括电池、玻璃和铝框架。对于大规模处理报废光伏模块，热处理是首选方法（Farrell等人，2020年）。然而，热处理回收的广泛应用仍面临若干挑战。其中最重要的挑战之一是来自基于氟聚合物的背板TPT（Tedlar/PET/Tedlar）的氟排放问题（Gahlot等人，2022年）。TPT由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）核心层和两层聚氟乙烯（PVF）组成。由于其优异的介电性能和化学稳定性，PVF被广泛使用（Alaaeddin等人，2019年；Zulfiqar等人，1994年）。然而，在热处理过程中，PVF会释放含氟物质。O'Shea发现，在300℃下，PVF的脱氟反应会形成含氟长链分子和氟化芳香化合物（O'Shea等人，1990年）。Chatfield使用GC–MS分析了PVF热降解过程中的氟化物种类，发现即使在无焰氧化条件下，仍会产生复杂的有机氟化物，而氢氟酸（HF）是主要的氟化物产物（Chatfield，2003年）。未经控制的有机氟和HF排放将对环境和人类健康造成灾难性影响（Jo等人，2022年；Li等人，2022年）。对于光伏的热处理回收，需要对TPT产生的氟进行净化处理。然而，目前的氟控制技术（如吸附和吸收）在不同浓度和化学形态下的有效性有限（Guan等人，2022年）。此外，通常使用氢氟酸对硅和二氧化硅进行蚀刻（Knotter，2000年；Trucks等人，1990年）。还必须考虑热处理后氟在玻璃和硅电池上的分布。氟释放特性的复杂性和氟分布的不确定性显著增加了配置热解过程和设计废气净化系统的难度。在开发适用于光伏热处理回收的氟控制技术之前，确定氟释放特性并准确量化背板热解产物中的含氟物质是一个关键且必要的步骤。
初始成分的结构、制造方法以及添加物都会影响氟聚合物的氟释放特性（Nguyen，2009年）。尽管已经研究了PVF的氟释放行为（Farneth等人，1993年；Theocharis等人，2022年），但研究TPT的氟释放特性仍然非常重要。Li通过质谱法检测TPT的热解产物，确认HF是气相中的主要氟化物（Li等人，2024年）。Zhang通过半定量分析研究了温度对气体产物中HF的影响，并提出了氟转移到PET热解产物中的机制（Zhang等人，2025a）。Philipp（Danz等人，2019年）设计了一种两阶段燃烧装置，研究了三种光伏背板中氟的完全释放温度，并通过离子色谱法确定了背板释放的氟化物量。然而，HF和有机氟的量及分布仍不清楚。目前，定性分析仍是研究光伏背板氟释放特性的主要方法（Shen等人，2024年）。关于不同反应条件下氟释放特性的研究仍然不足。
对氟产物中HF和有机氟的定量分析将有助于开发有效的光伏回收氟控制技术。不幸的是，目前还没有适合测定光伏背板中氟含量的方法。Stapler设计了一种独特的氟产物收集系统，用于从PVF热解产物中收集氟，并在不同冷却温度下检测氟含量（Stapler，1968年）。然而，当通过计算PVF热解气体的吸收液体重量来确定氟的释放量时，氟的定量显示出较差的重复性。随着离子色谱法的发展和广泛应用，氟的测定问题已得到部分解决（Miyake等人，2007年；Sredovi?和Rajakovi?，2010年）。由于高回收率和低检测限，离子色谱法已被广泛用于污泥、煤炭等材料中氟的定量分析（Muhammad等人，2024年）。结合热水解，如果样品中的氟以适当的方式释放和被吸收，离子色谱法是一种有效的定量测量方法（Aimoto等人，2018年）。Bettinelli使用热水解-离子色谱法准确测定了煤炭中的氟含量（Bettinelli等人，2002年）。热水解-离子色谱法似乎是分析背板氟释放特性的有前景的方法。然而，不同材料的氟释放特性不同，这给反应温度和反应时间等测试参数带来了不确定性，影响了氟是否能够完全从背板中释放。此外，背板在高温和氧气环境中可能会发生爆燃，导致产品在充分反应前就被从反应器中移除。鉴于这些问题，现有的高温水解-离子色谱法不能直接用于确定光伏背板热解过程中的氟含量和分布，需要明确几个关键因素（如反应温度、气氛和持续时间）。
总之，报废光伏模块的热处理回收技术的发展受到了氟污染问题的严重限制。深入了解背板释放的氟种类和分布对于开发有效的气体净化技术至关重要。然而，由于缺乏适合背板热解的准确氟测定方法，进一步研究氟释放行为受到了阻碍。在这项研究中，首先开发了一种测定PV背板TPT总氟含量的方法。然后，开发了一种分段氟释放测定方法来研究氟的释放特性和分布。此外，还研究了背板和玻璃同时热处理过程中的氟分布，并提出了氟在二氧化硅上的吸附机制。这项研究将有助于理解报废光伏模块热处理过程中的氟迁移行为，并有助于开发报废光伏回收中的氟控制技术。
材料
使用的PV背板TPT由陕西Misole新能源科技有限公司提供，厚度为0.3毫米。TPT的组成包括两层各0.02毫米厚的PVF、0.25毫米厚的PET和0.01毫米厚的粘合剂。使用元素分析仪测得TPT中C、H、N和O元素（不含F）的质量分数分别为58.28%、4.20%、0.17%和37.38%。
总氟测定方法
使用热处理方法进行了PV背板TPT的总氟测定实验
总氟化物测定
为了开发适用于TPT的氟测定方法，优化了反应时间、氧气流量、水蒸发率和TPT总氟测定实验中的吸收瓶数量，如图2(a)所示。60分钟的反应时间足以使TPT中的氟完全释放。根据热重量损失特性（Zhang等人，2025b），TPT的热解反应在500℃下30分钟内完成。
结论
开发了一种用于测定光伏背板中氟含量的方法。研究了不同条件下的氟释放特性。定量分析了TPT热解产生的HF和有机氟化合物。探讨了光伏玻璃和背板同时热处理过程中的氟分布。本研究的主要结论如下：
(1)开发了一种适用于背板TPT的精确氟含量测定方法
作者贡献声明
张浩宇：撰写——初稿、方法论、概念化。邹仁杰：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念化。罗广谦：方法论、研究。刘清宇：研究。潘书凯：数据管理。肖毅：资源协调。吴本腾：概念化。李贤：方法论。姚宏：监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究部分得到了国家重点研发计划（编号2023YFC3906201）、国家自然科学基金（编号52076093和52206142）以及广东省废旧新能源设备高质量回收重点实验室（编号E639kf2001）的资助。
