经过50年的自然风化后，煤燃烧残渣中氧阴离子的迁移性发生了变化

《Waste Management》：Changes in the mobility of oxyanions from coal combustion residues after 50 years of natural weathering

煤渣填埋场成土作用对氧阴离子迁移的影响研究通过对比克罗地亚Pla?ki和?trmac两个煤渣填埋场的植被覆盖与非覆盖情况，发现成土作用显著改变As、V、P等元素的pH依赖性和溶出模式，验证了植被与矿物转化对长期环境管理的必要性。

　　

玛丽亚·彼得罗维奇（Marija Petrovi?）|安东内拉·宁切维奇·格拉西诺（Antonela Nin?evi? Grassino）|雅斯米娜·拉皮奇（Jasmina Lapi?）|森卡·贾科维奇（Senka Djakovi?）|玛蒂娜·弗尔德克·特尔克（Martina Furdek Turk）|戈尔达娜·梅杜尼奇（Gordana Meduni?）|泽利卡·菲克特（?eljka Fiket）

克罗地亚萨格勒布鲁杰尔·博什科维奇研究所（Ru?er Bo?kovi? Institute）海洋与环境研究部

摘要

煤炭燃烧残渣（Coal Combustion Residues, CCR）的处置场所非常普遍，但土壤形成过程（pedogenesis）对氧阴离子（oxyanions）迁移性的影响仍知之甚少。本研究探讨了风化和早期土壤形成如何改变克罗地亚两个不同土壤形成阶段的CCR垃圾填埋场中氧阴离子形成元素的释放情况。研究采用了四种标准浸出方法（EN 12457–2、TCLP-2、EPA 1313和1316），并结合扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对样品进行分析，以量化植被覆盖和未植被覆盖的CCR的pH值依赖性和溶质浓度（L/S）依赖性的浸出情况。结果表明，普拉什基（Pla?ki）样品的相对浸出质量（RML）始终高于什特马克（?trmac）样品（<10%），这反映了普拉什基CCR具有更高的反应性和更细腻的质地。EPA 1313的研究结果显示，土壤形成过程改变了元素对pH变化的响应。在植被覆盖的什特马克样品中，砷（As）、钒（V）和磷（P）的浓度在pH约为10.5之前保持较低水平，之后急剧上升；而裸露的样品则表现出较小的浓度变化，因为含钙的矿物相继续起到了缓冲作用。EPA 1316的结果进一步表明，土壤形成过程改变了某些氧阴离子的浸出行为，其浸出模式从可利用态转变为受溶解度限制的浸出态。这些结果强调了将这些数据纳入长期管理计划的重要性，以确保环境保护和合规性。

引言

每年燃煤热电厂（TPPs）会产生约11亿吨煤炭燃烧残渣（CCR），其中一半被处置在池塘和垃圾填埋场中（BP, 2020; Harris et al., 2019; Kruger, 2017）。这些处置场所是CCR的最终储存库，CCR包括四种类型的煤炭燃烧副产品：飞灰、底灰、锅炉渣和烟气脱硫（FGD）残渣（Harris et al., 2019）。即使煤炭燃烧停止，其影响仍会以CCR处置场所的形式存在于环境中。这些物质含有无机化合物、微量元素和放射性核素，具有渗入环境的潜力（Petrovi? and Fiket, 2022）。

CCR环境评估的一个关键方面是评估易形成氧阴离子的元素的释放情况（例如砷（As）、铬（Cr）、钼（Mo）、硒（Se）、锑（Sb）、钒（V）等）。这些元素在碱性环境中更具迁移性，这是CCR的常见特征，因此它们的浸出浓度通常比常见的重金属更高（Hassett et al., 2005; Izquierdo and Querol, 2012; Wang, 2007; Zhang et al., 2019）。例如，美国北卡罗来纳州CCR处置场排放的废水中的这些氧阴离子浓度较高（Ruhl et al., 2012）。此外，这些氧阴离子可能对生物造成伤害。CCR废水中的高浓度硒会导致鱼类和水生鸟类出现各种畸形，如脊柱弯曲以及鳍、头部和口腔的异常发育（Brandt et al., 2017; Lemly, 2018）。

这些元素从CCR中的迁移性受多种地球化学过程的复杂相互作用影响（Petrovi? et al., 2022）。影响元素迁移性的关键因素包括pH值，它改变了元素的形态并影响其溶解度；氧化还原条件，影响元素的价态；矿物学特性，可以吸附或释放元素；以及其他离子的存在，这些离子会竞争结合位点或影响离子交换过程。此外，垃圾填埋场内的有机物和微生物活动也通过复杂相互作用影响元素的迁移性（Deonarine et al., 2021; Petrovi? et al., 2022; Petrovi? and Fiket, 2022; Wang et al., 2022）。

然而，在浸出研究中很少考虑的一个因素是长期风化过程中煤灰物理化学特性的显著变化。仅经过几十年的处置，煤灰处置场就出现了早期土壤形成过程和先锋植被，导致pH值下降以及矿物和有机物的变化（Chu, 2008; Kosti? et al., 2018; Petrovi? et al., 2023; Uzarowicz et al., 2018; Uzarowicz et al., 2017; Zikeli et al., 2002）。例如，一项针对本研究中的两个垃圾填埋场的研究发现，pH值从>12下降到9（Petrovi? et al., 2023）。此外，还形成了多种次生矿物，C:N比的降低表明新形成的有机物积累。C:N比的降低反映了来自植物凋落物和微生物活动的氮富集化合物的输入，这些化合物使得原本碳丰富但氮贫乏的煤灰中的氮含量显著增加（Kosti? et al., 2018; Petrovi? et al., 2023; Uzarowicz et al., 2017; Zikeli et al., 2002）。鉴于pH值、矿物学和有机物显著影响微量元素的迁移性，了解长期风化作用下元素迁移性的变化至关重要。迄今为止，只有少数研究关注了土壤形成过程对元素迁移性的影响。例如，在塞尔维亚的CCR池塘中，经过3年和11年的植被恢复后，观察到砷（As）、硼（B）、铬（Cr）、铜（Cu）、锰（Mn）、镍（Ni）和锌（Zn）的总含量及其迁移性有所下降（Kosti? et al., 2018）。然而，该研究针对的是经过人工植被恢复的垃圾填埋场，而非自然植被恢复的情况。

鉴于缺乏对自然风化CCR和氧阴离子的浸出研究，本研究的主要目标是：1）量化在不同土壤形成阶段下CCR沉积物中易形成氧阴离子的元素的浓度和浸出行为，包括砷（As）、铬（Cr）、钼（Mo）、磷（P）、硫（S）、硒（Se）、锑（Sb）、铀（U）和钒（V）；2）阐明在土壤形成变化条件下影响这些元素迁移性的机制和因素。通过实现这些目标，我们旨在提供关于风化煤灰沉积物中氧阴离子长期动态的全面分析，为环境管理实践提供见解，并加深对复杂土壤系统中污染物行为的理解。

研究区域

本研究关注位于克罗地亚（欧洲）什特马克（?trmac）和普拉什基（Pla?ki）两个村庄的两个未衬砌的CCR垃圾填埋场（图1），具体描述见Petrovi? et al.（2023）。

简而言之，第一个垃圾填埋场（L?）位于克罗地亚最西部的伊斯特拉半岛（Istrian peninsula）上的什特马克村，由当地铸造厂于20世纪60年代处置，占地面积约为17,000平方米。填埋场顶部覆盖有土壤并种植了针叶树，而斜坡部分则裸露。

风化煤灰中的土壤形成有机质和矿物含量积累

某些元素与煤有机质结合（例如氮（N）、硫（S）、铍（Be）、硼（B）、锗（Ge）、钒（V）、钨（W）、锆（Zr）（Vejahati et al., 2010），因此有机质在风化过程中的变化会影响这些元素的浸出行为。此外，有机质还可以通过络合和吸附作用调节那些不与煤有机质结合的元素的迁移性（Lewińska et al., 2018; Palansooriya et al., 2020）。然而，煤灰中这些有机质变化的性质和程度尚不清楚

。

为了更好地理解控制氧阴离子释放的过程，使用EPA 1313方法获得了代表性什特马克样品对的pH值依赖性浸出曲线：碱性裸露材料（L?8-3）和更风化的植被覆盖材料（L?3-3）（图6）。

在裸露的L?8-3样品中，钼（Mo）和硫（S）的浓度较高，但仅受pH值轻微影响；而钒（V）、砷（As）、硒（Se）、铀（U）和铬（Cr）的浓度在整个测试范围内保持较低。在pH约为10时，几种氧阴离子（As、Se、U、Cr）出现了一个浅层最小值

结论

本研究表明，早期土壤形成过程对煤炭燃烧残渣中氧阴离子的迁移性有可测量且系统性的影响。两个垃圾填埋场中的元素总浓度与全球平均值存在差异，反映了煤源和燃烧条件的不同。在什特马克垃圾填埋场，植被已经引起了显著的矿物学变化，导致元素对比更为明显。

在所有浸出测试中，普拉什基样品

CRediT作者贡献声明

玛丽亚·彼得罗维奇（Marija Petrovi?）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，方法学研究，正式分析。安东内拉·宁切维奇·格拉西诺（Antonela Nin?evi? Grassino）：数据验证，调查，数据管理。雅斯米娜·拉皮奇（Jasmina Lapi?）：数据验证，调查，数据管理。森卡·贾科维奇（Senka Djakovi?）：数据验证，调查，数据管理。玛蒂娜·弗尔德克·特尔克（Martina Furdek Turk）：方法学研究，调查，正式分析。戈尔达娜·梅杜尼奇（Gordana Meduni?）：泽利卡·菲克特（?eljka Fiket）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，监督，方法学研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了克罗地亚科学基金会在FORtIS项目（IP-2019-04-9354）下的支持。作者感谢Thermo Fisher Scientific公司的Axia? ChemiSEM?扫描电子显微镜在鲁杰尔·博什科维奇研究所的使用，该显微镜由O-ZIP项目（拨款编号KK.01.1.1.11.0001）提供，并得到了欧盟和欧洲区域发展基金的联合资助，同时玛丽亚·米罗萨夫列维奇（Marija Mirosavljevi?）协助记录了SEM图像。