溶解态Al(III)对从煤灰盐酸浸出液中电化学去除铁的影响

《Waste Management》：Influence of dissolved Al(III) on electrochemical iron removal from coal fly ash hydrochloric acid leachate

煤灰飞灰中Al(III)浓度对电化学除铁的影响及机制研究。通过系统调控AlCl3浓度，发现高Al(III)环境可稳定酸性条件，抑制Fe(III)水解，提升铁去除效率至93%，并优化沉积结构。Al(III)通过抑制析氢反应和氢气泡干扰增强Fe(II)还原，但过量会导致沉积物开裂。该研究为煤灰高值化利用提供了新方法。

　　

郑彦晨|兰书伟|胡贤伟|王昭文

东北大学冶金学院，中国沈阳110819

摘要

高效去除铁对于煤粉灰的高价值利用至关重要。盐酸浸出液的电化学处理为传统的离子交换工艺提供了一种有前景的替代方案。然而，煤粉灰浸出液中常见的高浓度Al(III)的影响仍不明确。本研究系统地探讨了不同浓度范围内的AlCl₃对电化学除铁过程的影响，分析了金属形态、除铁效率、法拉第效率以及沉积物的特性。在强酸性和高Al(III)条件下，Fe(III)和Al(III)主要以[MCl₂]⁺复合物的形式存在。随着AlCl₃浓度的增加，溶液的稳定性得到提升，氢氧化物的沉淀被抑制，过程稳定性也得到改善。Al(III)抑制了Fe(III)的直接还原反应，同时减少了氢气释放反应的竞争作用以及由此产生的气泡干扰，从而促进了Fe²⁺的还原并提高了铁的沉积效率。电解开始后的第一个小时内，除铁效率随AlCl₃浓度的增加而提高，在Al浓度为40 g/L时达到51%；电解6小时后，除铁效率达到93%。AlCl₃还能细化铁颗粒的粒度，但过高的浓度会导致结构缺陷（如裂纹）。本研究阐明了溶解态Al(III)对电化学除铁过程的影响，为煤粉灰浸出液的处理提供了实际指导。

引言

高氧化铝含量的煤粉灰（氧化铝Al₂O₃含量超过38%）是未来铝工业发展的潜在资源。中国每年高氧化铝煤粉灰的产量约为6000万吨，累计库存量超过3亿吨（Jiang等人，2021年；Huang，2022年；Wang等人，2024年）。

目前从煤粉灰中提取Al₂O₃的方法主要包括碱性法、酸性法和酸碱联合法（Li等人，2018年；Wang和Zhang，2021年）。其中，酸性法具有流程较短、能耗较低和残留物较少的优点。然而，该方法面临浸出液净化困难及设备腐蚀严重等挑战（Shi等人，2020年；Zhu和Wang，2022年）。从盐酸浸出液中去除铁的主要方法是离子交换法（Wang，2023年；Doggaz等人，2018年），因其具有高选择性和技术成熟度。但在来自煤粉灰的强酸性、高离子强度浸出液中，该方法的应用受到实际限制，尤其是极高浓度的背景离子（如Al³⁺）会导致严重的竞争吸附现象，降低树脂容量并加速树脂降解，因此需要频繁再生树脂。此外，离子交换过程通常需要大量的树脂，并在再生过程中产生大量的酸性废水，延长了操作时间，增加了整体工艺成本。因此，迫切需要开发经济、环保且能在恶劣环境中直接应用的除铁方法。

电化学技术（包括电沉积和电凝聚）因反应条件可控、设备要求简单且环境友好而越来越多地应用于水溶液中金属的去除和回收。此外，这些技术与其他单元操作（如膜分离和溶剂萃取）的集成进一步拓宽了其在湿法冶金和废水处理中的应用范围。电化学金属去除技术的原理、优势及最新进展已在文献中进行了全面综述（Aljaberi等人，2023年）。

从全球研究的角度来看，电化学除铁主要在相对简单且成分明确的电解质系统中进行了广泛研究。以往的研究主要集中在优化电沉积参数、提高沉积物质量以及阐明硫酸盐或氯化物溶液中铁的成核和生长机制（Grujicic和Batic，2005年；Su等人，2012年）。同时，电沉积也被用作从复杂湿法冶金浸出液中回收有价值金属的辅助净化步骤，例如在从NdFeB废料中回收稀土元素时去除铁杂质（Yang等人，2020年）。这些研究证明了电沉积在酸性条件下的可行性。然而，这些研究通常涉及的电解质成分较为简单，或者将铁作为次要回收目标。

从具体应用的角度来看，电化学方法已被用于从煤粉灰浸出液中分离铁和铝。在这些系统中，Al和Fe的共存对选择性金属回收构成了挑战。例如，Shi等人（2022年）提出了一种电解策略，通过改变硫酸盐基浸出液中Al³⁺、Fe³⁺和H₂O的电荷顺序，实现了铁的选择性提取，同时大部分铝仍保留在溶液中，单次除铁效率达到43.48%，铁产品的纯度为98.3%。除了目标金属外，人们也越来越关注非电活性共存离子对电沉积行为的影响。研究表明，背景阳离子（如Al³⁺和Mg²⁺）会显著影响传质、界面反应和竞争性电化学过程，从而改变沉积效率和形态。例如，Schoeman等人（2020年）发现1.25–5 g/L的Al³⁺浓度可改善镍电沉积过程中的晶体形态并降低内应力；Tian等人（2012年）发现高浓度Mg²⁺（>15 g/L）会降低锌电沉积的电流效率并增加孔隙率。然而，这些研究大多局限于中等离子浓度和以硫酸盐为主的系统，未涉及超高Al(III)背景下的铁的电化学行为。这类条件常见于煤粉灰处理的强酸性氯化物浸出液中。

与传统离子交换或化学沉淀方法相比，可持续的分离策略更注重材料效率和过程集成（Hegde和Bhat，2023年）。本研究方法不依赖额外的试剂或选择性材料，而是利用煤粉灰浸出液中本身就较高的Al(III)浓度来调节电化学行为并提高除铁效率。这种方法突出了利用废物流内在成分进行过程优化的优势。

基于上述文献综述，可以发现几个关键的研究空白：（i）煤粉灰强酸性氯化物系统中铁的电化学行为尚未得到充分理解；（ii）超高浓度Al(Ⅲ)对铁电沉积动力学、效率和沉积物质量的影响尚未系统研究。解决这些空白对于推进基础理解和实现工业浸出液中电化学除铁的实际应用至关重要。

因此，本研究的目标如下：

1.

系统研究Al(Ⅲ)浓度对煤粉灰盐酸浸出液电化学除铁效率的影响。

2.

评估高Al(Ⅲ)浓度在强酸性条件下对法拉第效率和铁沉积行为的影响。

3.

表征超高Al(Ⅲ)浓度存在下形成的铁沉积物的形态和质量。

4.

探讨Al(Ⅲ)在多组分氯化物系统中电沉积过程中作用的电化学机制。

实验部分

实验

所有实验所需的电解质溶液均使用分析级AlCl₃·6H₂O（上海化学试剂公司）、FeCl₃·6H₂O（上海化学试剂公司）和NaCl（上海化学试剂公司）配制。使用由净水系统产生的去离子水制备溶液，并通过加入5 M HCl调节溶液的pH值。

Yuan等人（1998年）报告称，中国不同地区的煤粉灰平均含铁量为3.84%。

溶液中Al(III)和Fe(III)的平衡分布及拉曼光谱分析

使用Visual MINTEQ软件预测强酸性氯化物系统中Fe(III)和Al(III)的离子形态。模拟结果用于支持实验观察结果的解释，但仅作为辅助手段，不能替代实验数据。

模拟的体系为AlCl₃-FeCl₃-H₂O溶液，其中Al浓度为50 g/L，Fe浓度为8 g/L。计算在25°C下进行，如图2a和b所示。

结论

本研究证明了从煤粉灰盐酸浸出液中电化学去除铁的可行性，并评估了溶解态Al(III)对电沉积过程的影响。主要结论如下：

1.

在AlCl₃-FeCl₃-H₂O体系中，AlCl₃浓度的增加使溶液在较低pH下保持稳定，防止了氢氧化物的沉淀并提高了过程稳定性。

Al(III)对铁电沉积的影响归因于其双重作用

作者贡献声明

郑彦晨：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计。兰书伟：结果验证、方法论研究、实验实施。胡贤伟：实验监督、软件使用、项目管理、数据分析。王昭文：撰写——审稿与编辑、资源获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：王昭文表示获得了国家自然科学基金的支持。若有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52341402）的支持。