两步络合-离子交换法用于从废弃的LiFePO4材料中分离铁、铝和锂

《Waste Management》：Two-step complexation-ion exchange for separation of iron, aluminum and lithium from spent LiFePO 4 materials

高效金属回收技术：基于复合离子交换的Li/Al/Fe选择性分离

　　

Juan Yang|Yu Wang|Jing Mei|Cheng Zou|Yanhua He|Tianmei Chen|Kui Liu|Qichang Pan

广西低碳能源材料重点实验室，广西新能源船舶电池工程技术创新中心，广西师范大学化学与药学院，桂林541004，中国

摘要

传统的从废旧磷酸铁锂（LFP）浸出液中回收金属的方法通常存在选择性不足、锂损失和铝去除不完全的问题。为了解决这些挑战，本研究提出了一种两步络合-离子交换协同策略，用于选择性分离铁（Fe）、铝（Al）和锂（Li）。第一步，使用717型Cl^?阴离子交换树脂优先吸附与NaCl溶液混合的废旧LFP浸出液中形成的[FeCl₄]^?，铁的吸附效率达到99%，而铝和锂几乎没有被吸附。第二步，根据阴离子草酸配合物与铁和锂的显著稳定性差异，在无铁的溶液中引入草酸，通过密度泛函理论计算、分子动力学模拟、质谱分析和红外光谱分析证实，草酸能够将铝转化为[Al(C₂O₄)₂]^?和/或[Al(C₂O₄)₃]^3?。随后，这些铝-草酸配合物被717型OH^–阴离子交换树脂吸附，具有良好的循环稳定性，从而实现了98%的铝去除率且没有锂损失。动力学研究表明铝和锂的快速分离符合伪一级模型，其分离过程同时受到液膜和颗粒内部扩散的影响。所提出的方法在废旧LFP电池材料中分离金属方面显示出巨大的潜力。

引言

由于化石燃料造成的环境污染，近年来新能源汽车发展迅速（Wei等人，2022年；Yang等人，2022年）。这导致用于新能源汽车的锂离子电池（LIBs）产量显著增加。由于LIBs的寿命有限，废弃电池的数量也随之增加，成为废物管理中的一个关键挑战。在各种电池中，磷酸铁锂（LFP）电池因其长循环寿命、高安全性和低成本而占据了全球市场的很大份额，表明其具有大规模回收的巨大潜力（Kumar等人，2022年）。

目前，LFP电池的回收主要依赖于湿法冶金、火法冶金和直接再生技术（Cui等人，2025年；Rinne等人，2025年；Sebbahi等人，2024年；Zhou等人，2025年）。其中，湿法冶金因其高金属回收效率、高产品纯度和相对较低的能耗而成为最广泛采用的方法。通常，废旧LFP电池首先经过破碎和筛分预处理。然后，含有主要LFP材料的黑色粉末进行酸浸、沉淀和分离。最终，废LFP材料中的铁和锂可以以FePO₄和Li₂CO₃（或LiOH）的形式回收，这些物质可以混合后合成再生的LFP材料（Azimi和Mohammad Zadeh，2026年）。然而，在破碎和筛分过程中，铝集流体与废正极材料的部分混合不可避免。在随后的酸浸过程中，这部分铝会溶解到浸出液中，如果不及时去除，将会显著降低再生LFP材料的电化学性能（Zhang和Zeng，2021年）。

目前的铝去除方法主要包括碱性浸出预处理、热处理、中和和溶剂萃取。碱性浸出容易将钠杂质引入浸出液中。由于浸出液中铝的浓度较低，溶剂萃取无法实现完全去除铝（Wu等人，2022年）。热处理可以通过高温分解粘合剂来分离正极材料和铝箔，但会释放大量有毒气体如氟化氢（HF）（Jie等人，2020年）。中和过程消耗大量碱性试剂，并产生大量固体残渣和废水，同时导致锂的损失（Chernyaev等人，2021年）。因此，迫切需要开发高效、清洁且经济可行的铝去除技术。

离子交换是一种广泛应用于金属分离的方法。少数研究使用阳离子交换树脂或螯合树脂从含有混合金属离子的溶液中选择性分离铝。Virolainen等人（2021年）使用氨基甲基膦酸螯合树脂（Lewatit TP260）从废旧LIBs浸出液中去除铁、铝、锰和铜，但未能实现铝和铁的有效分离。Han等人（2025年）调节LFP磷酸盐浸出液中的F^?浓度，诱导FePO₄沉淀的同时形成可溶的Al–F配合物，从而实现了微量铝的分离。然而，锂的分离并未得到充分评估。此外，强酸性溶液中的氟化物可能对设备造成腐蚀。通过无机盐络合去除废旧LFP浸出液中的铝杂质的研究很少。

本研究提出了一种结合络合和离子交换的方法来回收废旧LFP电池，旨在实现铝的完全去除以及铁和锂的回收。Cl^?和草酸根离子分别与铁和铝形成稳定的阴离子配合物，但不能与锂配位（Cui等人，2015年）。因此，开发了一种两步分离策略：首先将Cl^?引入LFP浸出液中，与铁（III）形成铁-氯化物阴离子配合物，通过离子交换实现铁与铝和锂的分离；随后向无铁的溶液中加入草酸根离子，生成铝-草酸根阴离子配合物，通过离子交换实现铝与锂的选择性分离。通过研究确定了铁、铝和锂的分步分离条件以及树脂的再生条件。系统研究了铁、铝和锂的分离机制、阴离子配合物的结构和稳定形式，以及吸附的动力学和等温线。研究表明，离子交换方法在废旧LFP电池中分离金属具有巨大潜力。

材料

盐酸（36.5 wt%）购自成都科隆化工有限公司。草酸（H₂C₂O₄，99 wt%）和氯化铝购自Aladdin工业公司。氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）和氯化铵（NH₄Cl）购自Macklin生化有限公司。所有试剂均为分析级，按原样使用。

本研究中使用的阴离子交换树脂（717型）由Aladdin化学试剂有限公司提供，属于凝胶型。

DFT计算和MD模拟

进行了DFT计算，以获得铝、铁和锂金属离子与水溶液中草酸根离子配位的结合能，结果如图2a所示。[Al(C₂O₄)]⁺配合物（由Al³⁺和单个草酸根配体形成）的结合能为?0.71729 Ha，表明其相互作用非常强。这种高结合能主要归因于水合Al³⁺离子的高电荷密度。

结论

本研究采用了一种协同的络合-离子交换策略来回收废旧LFP浸出液中的金属。基于铝、铁和锂的阴离子配合物的显著稳定性差异，建立了一种顺序分离路线，首先实现铁的选择性去除，然后高效分离铝和锂。将LFP浸出液与NaCl溶液混合后，以[FeCl₄]^?形式存在的铁被717型Cl^?阴离子交换树脂优先吸附，铁的去除率超过99%

CRediT作者贡献声明

Juan Yang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，方法学研究，数据分析，数据管理。Yu Wang：数据管理。Jing Mei：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究。Cheng Zou：数据管理。Yanhua He：数据管理。Tianmei Chen：数据管理。Kui Liu：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，概念构思。Qichang Pan：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22178075）和广西重点研发计划（编号：GUIKE AB22035070）的支持。