《Water Research》：Photoreactive Bromide Ions as Overlooked Regulators of Nanoplastic Surface Chemistry and Aggregation in Sunlit Seawater
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溴离子通过形成溴自由基加速聚苯乙烯纳米塑料的光氧化和溴化，导致表面亲水性及电荷特性改变，引发不同表面修饰PS和聚乳酸纳米塑料的聚集行为差异，为海洋纳米塑料风险评估提供新机制。
王新杰|姜恩辉|王颖宁|赵健|徐双|夏星辉|李阳
教育部水与沉积物科学国家重点实验室，湿地保护与修复国家重点实验室，北京师范大学环境学院，北京100875，中国
摘要
由于持久性和生态风险，纳米塑料（NPs）在海洋环境中成为一个日益严重的问题。溴离子（Br?）被认为是塑料光老化过程中的光反应驱动因素，但它们对纳米塑料聚集的影响及其潜在机制仍很大程度上尚未被探索。本研究探讨了Br?在紫外光照射下对聚苯乙烯（PS）和聚乳酸（PLA）纳米塑料聚集的影响。Br?通过增强PS纳米塑料产生的羟基自由基，形成溴自由基（Br•和Br2•?），从而加速了表面涂层的降解、氧化和溴化过程，这种影响依赖于表面涂层的性质。在NaBr和NaCl/NaBr溶液中，经过照射的PS-NH2的聚集速率增加了3倍，这是由于氨基的去除、Br-C键的断裂以及表面吸附的Br?的作用。相比之下，经过照射的PS-Plain和PS-COOH的聚集速率降低或变化不大，这是因为含氧基团和Br-C键的增加增强了表面的亲水性和静电排斥作用。在海水中，所有PS纳米塑料在紫外光老化后都表现出聚集加剧的现象，其中经过照射的PS-Plain和PS-COOH通过羧基的增加促进了微尺度聚集体的形成。由于光老化作用有限且具有强烈的亲水性排斥作用，PLA纳米塑料无论是否受到紫外光照射都保持分散状态。通过揭示溴离子对纳米塑料光老化和聚集的调节机制，本研究重新定义了目前对纳米塑料环境命运的理解，并强调了将卤素化学因素纳入海洋纳米塑料风险评估的必要性。
引言
海洋塑料污染是一个日益严重的全球性问题，据估计每年有900万至1400万吨未知寿命和毒性的塑料垃圾进入海洋（Zhao等人，2025年）。作为传统不可降解聚合物的替代品，可生物降解塑料已被开发出来（Li等人，2024a）。传统塑料和可生物降解塑料都可能通过生物和非生物老化过程分解成微塑料（MPs，< 5毫米）和纳米塑料（NPs，<1000纳米）（Helal等人，2024年；Zhou等人，2024年）。由于颗粒大小与数量之间存在反比关系，这种分解过程使塑料颗粒变得更小，从而显著增加了纳米塑料的浓度（Tuttle等人，2024年）。纳米塑料在海洋环境中广泛存在，保守估计北大西洋中的纳米塑料数量可达2700万吨（Ten Hietbrink等人，2025年）。与较大颗粒相比，纳米塑料能够穿透生物细胞和组织，破坏生物功能，并更快地吸附/释放有害物质（Liu等人，2025年）。它们的运动主要受布朗运动控制而非浮力作用（Ten Hietbrink等人，2025年），这使得它们的分布和命运更加动态。因此，了解纳米塑料尺寸的变化对于评估其对海洋生物和生态系统的环境风险至关重要。
纳米塑料的聚集行为，包括同质聚集（自身聚集）和异质聚集（与其他胶体聚集），决定了它们在自然水体中的大小、传输和生物可利用性（Ducoli等人，2025年；Luo等人，2025年）。在海洋环境中，微生物活性通常低于土壤中的活性，这阻碍了塑料的生物降解（Chamas等人，2020年）。相反，非生物光老化过程，特别是由阳光驱动的过程，在海洋塑料降解中起着更重要的作用（Mao等人，2020年；Shi等人，2021年）。光老化通常通过引入含氧基团、增加表面电荷和提高亲水性来增强纳米塑料的胶体稳定性（Ren等人，2021年；Zhang等人，2025年）。然而，这些稳定效应受到周围水化学成分（如离子组成）以及海水中溶解有机物（DOM）和矿物颗粒的影响（Xu等人，2022年；Zhang等人，2022a）。海洋表面含有大部分塑料质量，约占60%（Kaandorp等人，2023年）。鉴于光老化主要发生在海洋表面，关键的科学问题是阐明光老化如何在类似海洋的条件下调节纳米塑料的聚集行为，从而影响它们的环境传输和潜在风险。
海水中含有丰富的卤素离子，如氯离子（Cl?）和溴离子（Br?）（Yang和Pignatello，2017年），这些离子可以影响微塑料的光老化（Chen等人，2019年；Wu等人，2021年；Zhu等人，2022年）。例如，Cl?和Br?可能通过影响PS产生的•OH自由基来加速聚苯乙烯（PS）微塑料的光氧化（Zhu等人，2022年）。相反，Cl?可以减弱活性氧（ROS）和其他自由基在聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）微塑料光氧化中的作用（Chen等人，2019年；Wu等人，2021年）。此外，卤素自由基可以驱动底物的卤化，改变其环境命运，例如光氯化的PS纳米塑料表现出更高的胶体稳定性和毒性（Du等人，2023年）。尽管Cl?的浓度是Br?的670倍，但Br?大约捕获了93%的•OH自由基，使其成为海水中主要的•OH自由基清除剂（Grebel等人，2009年）。在紫外光照射下，Br?可以被•OH自由基或激发的DOM氧化，形成溴自由基，包括溴原子（Br•）和二溴自由基阴离子（Br2•?）（Parker和Mitch，2016年；Zhang和Parker，2018年）。这些自由基在通过选择性降解驱动有机化合物的光化学反应中起主导作用（Grebel等人，2010年；Yang等人，2014年）。芳香族、烯烃和有机硫化合物的降解速率更快，而烷烃化合物的降解速率较慢（Grebel等人，2010年；Parker和Mitch，2016年；Yang等人，2014年）。基于这些发现，我们假设Br?通过溴自由基介导的氧化和卤化作用改变纳米塑料的光老化途径。由于芳香族和烷烃聚合物与溴自由基的 chromophores 和反应性的不同，这些效应可能有所不同。这种光诱导的修饰可能会影响纳米塑料的表面性质和颗粒间的相互作用，最终影响其在海洋系统中的胶体稳定性。
在这项研究中，选择了三种具有不同表面涂层的PS纳米塑料（代表耐用的芳香族塑料，Mor和Sivan，2008年）和一种聚乳酸（PLA）纳米塑料（一种广泛用作可生物降解塑料的可水解烷烃聚酯，Yi等人，2025年）作为模型颗粒，因为它们在自然海水中频繁被检测到（Rynek等人，2024年）。我们测试了三个假设：（i）Br?通过形成溴自由基增强芳香族PS纳米塑料的光氧化，从而提高其胶体稳定性；（ii）溴自由基与高反应性的表面涂层（如胺基）反应，加速涂层降解并降低表面电荷和亲水性，从而促进聚集；（iii）由于紫外线反应性有限，具有烷烃聚酯结构的PLA纳米塑料预计不会表现出明显的Br?介导的光老化和聚集。为了验证这些假设，我们研究了光老化后纳米塑料的流体动力学直径、元素组成、表面官能团和润湿性的变化。我们还定性研究了ROS和溴自由基的形成。这些分析提供了关于Br?如何调节纳米塑料表面化学和稳定性的机制见解，加深了我们对海水卤素化学如何影响传统和可生物降解塑料环境命运和风险的理解。
模型纳米塑料及其表征
本研究选择了四种模型纳米塑料，包括PLA和三种具有不同表面官能团的PS：普通型、胺功能化型（-NH2）和羧酸功能化型（-COOH）。这三种PS悬浮液的直径均为100纳米，初始浓度为25毫克/毫升（4.55×1013个颗粒/毫升）。PS-Plain和PS-NH2购自中国天津的BaseLine ChromTech研究中心。PS-COOH购自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polyscience公司。
照射后纳米塑料的胶体稳定性
四种未经照射的纳米塑料在去离子水中的尺寸分布呈单峰分布，多分散指数值低于0.2（图S1a），表明其分散性较高。PS纳米塑料表现出较高的负电荷（约-30毫伏），而PLA纳米塑料的负电荷较低（-12.9毫伏）。这表明PLA纳米塑料的胶体稳定性不仅受其表面电学性质的影响，还受其高亲水性的影响（Yu等人，2019年）。详细表征
结论
本研究表明，溴离子（Br?）是一种普遍存在但常被忽视的海水成分，在紫外光照射下对纳米塑料的光老化和聚集起着关键作用。Br?介导的溴自由基的形成加速了PS纳米塑料的表面氧化和溴化，导致其聚集行为强烈依赖于表面官能团和水化学性质。相比之下，由于光老化作用有限，PLA纳米塑料基本保持胶体稳定性。这些发现强调了
作者贡献声明
王新杰：撰写——原始草稿，方法学，研究，数据管理，概念构思。姜恩辉：撰写——审阅与编辑。王颖宁：方法学，数据管理。赵健：方法学，研究，数据管理。徐双：研究，验证。夏星辉：撰写——审阅与编辑。李阳：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。
数据可用性
数据可应要求提供。
作者贡献声明
王新杰：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，方法学，研究，数据管理，概念构思。
姜恩辉：撰写——审阅与编辑。
王颖宁：方法学，数据管理。
赵健：方法学，研究，数据管理。
徐双：研究，验证。
夏星辉：撰写——审阅与编辑。
李阳：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52170024）、北京自然科学基金（JQ24054）和中央高校基本科研业务费的支持。我们感谢中国科学院物理化学技术研究所的Mengdi Liu在使用激光闪光光解光谱仪协助检测溴自由基方面提供的帮助。
