一种选择性氧化策略，用于解析溶解有机物的结构-功能关系

《Water Research》：A Selective Oxidation Strategy for Deciphering the Structure-Function Relationships of Dissolved Organic Matter

天然溶解有机物（DOM）中羟基醌选择性氧化及对光化学性质的影响。采用纳米酶CDPGA-Cu实现DOM中羟基醌至醌的精准氧化，光谱分析显示吸收和发射特性无明显变化，证实醌类在电荷转移模型中贡献度低。该方法为解析DOM结构-光化学机制提供新工具，弥补传统氧化剂非选择性缺陷，与NaBH4还原法形成互补。

　　

谭晓楠|张俊|马佳海

中国科学院化学科学学院，北京 100049，中国

摘要

天然溶解有机物（DOM）在环境中广泛存在，其通过具有氧化还原活性的羰基（如芳香酮/醛和醌）影响各种环境过程。使用NaBH₄选择性地还原这些羰基已取得巨大成功，但目前尚无可靠的方法来选择性氧化相反的氢醌基团。在这里，我们首次利用纳米酶（CDPGA-Cu）在DOM中实现了氢醌到相应醌的选择性有氧氧化，并通过多种光谱鉴定证实了这一结果；与MnO₂、Cl₂或臭氧等其他氧化剂相比，该方法具有更高的选择性。此外，这种处理方法不仅提高了产物的产率，而且DOM的吸收特性和光生金纳米颗粒（Au NPs）的过程几乎没有变化，这表明在DOM中，醌在分子内电荷转移中的作用远小于芳香酮等非醌基团。我们认为，这种方法可能会像NaBH₄的选择性还原方法一样，彻底改变与NOM相关的研究。

引言

天然溶解有机物（DOM）是由多种来源（包括土壤、泥炭、莱昂纳迪特矿物以及河流/海水）产生的复杂有机分子混合物（Kerner等人，2003年；Bastviken等人，2011年；Minor等人，2020年；Dittmar和Paeng，2009年；Maizel和Remucal，2017年；Sutton和Sposito，2005年），并来源于多种生物前体（Jiao等人，2010年；Leenheer和Croue，2003年；McCarthy等人，1998年；Ogawa等人，2001年；Trubetskoj等人，2018年；Yamashita和Tanoue，2008年；Zhao等人，2017年）。作为最大的有机碳库（Cory等人，2014年；Nelson和Siegel，2013年；Wang等人，2009年；Zepp等人，2007年），DOM在全球碳循环中起着关键作用（Catalá等人，2015年；Hopkinson和Vallino，2005年；Aluwihare等人，1997年）。然而，由于其极高的分子复杂性（Dittmar和Paeng，2009年；Aluwihare等人，1997年；Benner等人，1992年；Lehmann等人，2008年），DOM的结构基础仍然知之甚少。其来源（例如水生或陆生）和环境处理程度共同决定了其反应性官能团、分子量和芳香性的变化。这些分子特征，特别是具有氧化还原活性的基团（如醌/氢醌和芳香酮），直接体现在DOM独特的光学性质上（Aeschbacher等人，2012年；Guo和Ma，2014年；Ma等人，2010年；Ratasuk和Nanny，2007年；Sharpless和Blough，2014年；Wang和Ma，2020年）。这些性质，包括宽带吸收，是DOM环境光化学活性的核心，控制着光吸收和污染物命运等过程（Sharpless和Blough，2014年；McKay，2020年）。对这些光学性质的解释有两种主要模型：叠加模型，将光谱视为独立发色团的总和（Stedmon和Bro，2008年；Murphy等人，2013年；Del Vecchio和Blough，2004年）；以及电荷转移（CT）模型，将宽带吸收归因于DOM分子内部电子供体（例如氢醌）和电子受体（例如醌、芳香酮）之间的基态分子内电子相互作用（Power和Langford，1988年；Ahmed和Khan，2000年）。在本研究中，“电荷转移（CT）”和“CT相互作用”特指这种基态的分子内供体-受体相互作用，这是CT模型解释光学性质的核心。相比之下，DOM向外部受体（例如金属离子）的光驱动电子转移被明确称为“光诱导电子转移”，以表示一种不同的分子间光反应途径。因此，必须确定这些具有氧化还原活性的基团（作为电子供体或受体）的具体贡献，以验证CT模型并解释DOM的光化学行为。由于无法选择性地操纵这些特定官能团，这一直是评估这些竞争模型并准确理解DOM环境行为的主要障碍。因此，通过改变这些具有氧化还原活性的官能团，可以全面且明确地理解DOM的结构与性质之间的关系。

已建立的硼氢化钠（NaBH₄）处理方法能够选择性地将DOM中的醛、酮和醌基团还原为类似醇和氢醌的基团，取得了巨大成功（方案1）。该方法已被广泛用于研究酮/醛/醌和脂肪族/酚羟基团在DOM中对其他物质的反应性，其发现得到了跨学科研究的证实（Schendorf等人，2016年）。例如，硼氢化还原强调了芳香酮和醌在三质体物质中降解酚类物质的重要性。Smith及其同事提供了强有力的证据，表明棕色碳气溶胶的光吸收主要来源于电荷转移复合物，其光学性质与NaBH₄还原后的DOM相同（Phillips等人，2017年；Phillips和Smith，2015年；Phillips和Smith，2014年）。基于NaBH₄的策略也被用于研究Ag⁺与土壤有机物之间的相互作用（Nie等人，2020年）。此外，我们的工作证实了芳香酮基团在DOM中水相光生金纳米颗粒（AuNPs）中的关键作用（Liu等人，2016年），以及Fe₃O₄@NOM磁性纳米颗粒对Cr(VI)的还原（Xie和Ma，2019年），以及通过使用NaBH₄选择性还原芳香酮来溶解氧化锌纳米颗粒（Zhang等人，2019年）。此外，通过监测碳量子点（CQD）荧光的淬灭，首次定量确定了DOM中的氧化还原活性羰基，其中NaBH₄选择性地消除了这些羰基（Wang和Ma，2020年）。此外，NaBH₄还被用于研究还原前后细胞外聚合物物质（EPS）的光学性质变化，以确定EPS内部是否发生电荷转移（CT）相互作用（Wang和Ma，2023年），以及研究在厌氧还原条件下微塑料（MPs）的老化过程（Xiao等人，2023年）。

然而，据我们所知，硼氢化处理是唯一一种能够选择性改变特定官能团以阐明DOM光学和化学性质结构机制的方法。其他官能团修饰方法，如胺化，主要与傅里叶变换质谱结合使用，用于研究分子水平的组成（Mitschke等人，2024年），而不是研究整体化学性质的变化（见表1）。相比之下，迄今为止，尚不存在可靠的DOM选择性氧化方法。常规氧化剂如氯、臭氧或二氧化锰（MnO₂）的作用主要是非选择性的，会氧化广泛的官能团，而不会区分DOM中的氧化还原活性基团（如氢醌）（Wan等人，2021年；Wenk等人，2013年）。例如，O₃主要通过与芳香结构的亲电加成反应与DOM反应，导致环裂解（Leresche等人，2021年）。δ-MnO₂优先吸附并氧化芳香化合物，从而富集脂肪族和碳水化合物成分——这一过程类似于Fe(III)氧化物对DOM的分馏（Zhang等人，2021年）。然而，Mn氧化物在DOM氧化过程中的精确化合物水平选择性和潜在机制仍不清楚。这些反应都没有像NaBH₄处理那样的对DOM中特定官能团的选择性。与针对特定官能团的还原剂NaBH₄不同，这些氧化方法都没有类似的选择性。尽管天然漆酶对氢醌氧化表现出一定的选择性（Walpen等人，2018年），但其实际效率较低（Wang等人，2020年），且其引入会进一步增加DOM系统的复杂性。因此，迫切需要一种新的氧化策略，能够选择性针对DOM中的氧化还原活性羰基结构。

除了传统的有机试剂外，自1998年以来，受生物启发的新型催化剂（特别是纳米酶）显著推进了选择性氧化方法的发展。利用这些进展，我们旨在使用基于二肽的超分子催化剂（CDPGA-Cu）选择性地将DOM中的氢醌氧化为醌官能团。与天然漆酶相比，这种催化剂能更高效、更稳健地促进氢醌向苯醌的转化（Wang等人，2020年）。漆酶样的活性源于Cu²⁺与阳离子二苯丙氨酸-戊二醛纳米球内的含氮Schiff碱基和羰基官能团的配位（见方案1）。

虽然CDPGA-Cu纳米酶最初是在一个定义明确的模型系统中用于氢醌氧化的（Wang等人，2020年），但其在复杂天然DOM分子组装体中的行为尚未被探索。在这里，我们不仅将CDPGA-Cu作为催化剂使用，还作为一种靶向化学探针，以实现DOM中天然氢醌基团的选择性氧化。这种方法使我们能够解决三个具体问题：首先，CDPGA-Cu在异质DOM基质中是否保持功能选择性？其次，这种特定的结构变化如何体现在DOM的整体物理化学性质上？第三，也是最关键的，这对DOM的光化学活性有何影响，从而将醌/氢醌对的作用与其他氧化还原活性基团区分开来？通过将已知催化剂应用于新的、具有挑战性的环境中，这项工作将重点从催化效率转移到了对DOM固有性质的机制探究上。

材料

2,6-二甲基氢醌、氯氢醌、四氯金酸三水合物、1-苯基丙醇、(R)-(+)-1-苯基乙醇、(S)-(-)-1-苯基乙醇、乙酰苯酮、间苯二酚、吡罗卡特醇、对羟基苯甲酸和1,4-二羟基萘从Alladin（上海，中国）购买。四氯氢醌、2-甲氧基氢醌和三甲基氢醌从Acmec（上海，中国）购买。四甲基氢醌和六氟异丙醇从Macklin（上海）购买。

模型氢醌的选择性氧化为醌

CDPGA-Cu纳米链表现出增强的漆酶样催化活性，有效促进了氢醌向醌的氧化（Wang等人，2020年）。SEM成像证实了CDPGA纳米结构的球形形态（图S1），UV-Vis光谱验证了Cu²⁺与CDPGA的成功配位（图S2），这两项结果与先前的研究一致（Wang等人，2020年）。进一步评估了CDPGA-Cu对对苯醌的氧化能力

结论

通过CDPGA-Cu纳米链催化剂在DOM基质中靶向氧化氢醌为醌衍生物，仅引起了吸收和发射谱线的轻微变化。这种位点选择性的转化与使用环境氧化剂（如MnO₂、O₃）和氯化剂的广谱氧化方法形成鲜明对比，同时也与

未引用的参考文献

Arrigo, 2007; Gao等人, 2007; Chen等人, 2015

CRediT作者贡献声明

谭晓楠：研究。张俊：研究。马佳海：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，监督，资源管理，项目管理，方法学，研究，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国科学院中央高校基本科研业务费、中国科学院碳达峰和碳中和人才培养项目的支持。