通过电极结构和反应器工程设计，在基于自来水的电解液中实现了可扩展且耐硬度的H?O?电合成

《Water Research》：Scalable and hardness-tolerant H 2O 2 electrosynthesis in tap-water-based electrolytes enabled by electrode architecture and reactor engineering

零价铝（Al°）凭借高还原电势和电子容量成为水处理新秀，但表面钝化层和电子非选择性损失限制其应用。近年研究聚焦三方面策略：（1）通过溶解/破坏氧化物层或构建导电界面维持电子传递；（2）抗钝化设计调控反应活性与抑制副反应；（3）碳修饰调控电子定向分配。溶剂-free球磨法实现Al°高效活化（电子利用率近100%），显著提升对无机高价态、有机卤代物、染料及金属络合物等污染物的去除效率，作用机制包括直接还原、氧化活性剂生成及协同作用。但长期稳定性、安全性和规模化应用仍需突破。

　　

李张|杨世英

教育部海洋环境与生态学重点实验室，中国青岛，266100

摘要

零价铝（Al⁰）作为一种“电子储存库”在水质净化中引起了越来越多的关注，这得益于其非常负的氧化还原电位（E⁰ = -1.66 V）和高电子释放效率。尽管早期研究大多证明了Al⁰能够还原或转化多种污染物，但其实际应用效果常常受到快速钝化和非选择性电子损失的限制。令人鼓舞的是，该领域的最新研究已从探索其内在反应性发展到有目的地控制这种反应性。目前有三个关键方向：(i) 通过溶解、破坏或转化氧化层来激活Al⁰，以及构建工程化的界面以维持电子的传递；(ii) 设计抗钝化机制以调节反应性并抑制不受控制的H₂生成；(iii) 在碳改性的Al⁰系统中调节电子选择性，优先将电子传递给目标污染物，并引导反应路径生成所需产物。值得注意的是，一步法无溶剂球磨技术为控制Al⁰的反应性提供了实用的方法，能够制备出电子利用率接近100%的活化材料。这些进展拓宽了Al⁰的应用范围，使其可以用于饮用水/工业废水/渗滤液处理，以及处理各种类型的污染物（例如，高价无机物、硝基/氯基/溴基有机化合物、染料和其他工业有机物质以及金属配体复合物），具体效果取决于污染物种类、水质和界面设计。基于近期对Al⁰反应性调控的研究趋势，本文综述了相关机制和设计策略，指出了实现持久、安全和可扩展应用的关键挑战。

引言

零价铝（Al⁰）已成为传统零价铁（Fe⁰）在环境修复中的有希望的替代品（Nidheesh等人，2018年）。表1总结了Al⁰与Fe⁰之间的主要区别以及其他与水处理相关的物理化学性质。简而言之，Al⁰具有以下优势：(i) 更强的还原能力和更高的基于质量的电子容量（E⁰(Al³⁺/Al⁰) = -1.66 V，约为111 mmol e^-/g，而Fe⁰为E⁰(Fe²⁺/Fe⁰) = -0.44 V，约为38.5 mmol e^-/g；(ii) 具有两性特性的Al（水合）氧化物，使其适用pH范围更广；(iii) 天然丰度较高，是地壳中最常见的金属元素；(iv) 密度较低（2.70 g/cm³对比7.87 g/cm³）；(v) 非磁性，避免了因磁性聚集而导致的纳米和微米级Fe⁰分散问题（Jiang等人，2020a；Lange等人，1985；Wang等人，2025a；Zhang等人，2023）。此外，Al(III)是一种典型的硬路易斯酸，没有d轨道电子，因此通常比过渡金属离子表现出较弱的配位/络合倾向和较慢的配体交换动力学（Lange等人，1985）。

从概念上讲，Al⁰可以被视为一种“电子储存库”，为新型且用途广泛的水处理技术提供了基础。它可以直接捐赠电子来还原和解毒缺乏电子的有机或无机污染物，并通过还原作用激活溶解氧，生成活性氧物种（如H₂O₂、•OH、O₂•^-和¹O₂），从而在适当条件下实现有机污染物的氧化去除（Shen等人，2018；Yang等人，2017c；Zhang等人，2019）。

基于此，Al⁰已被用于处理多种类型的污染物，主要包括：(i) 高价无机物（如Cr(VI)、硝酸盐、溴酸盐、砷氧阴离子）（Dai等人，2023；Xue等人，2026；Zhang等人，2018）；(ii) 硝基/氯基/溴基有机化合物（如四氯化碳、2,4,6-三氯苯酚）（Jiang等人，2021；Li等人，2026）；(iii) 染料和其他工业有机物质（Ileri和Dogu，2022；Xie等人，2021）；(iv) 金属配体复合物（如Cu-EDTA、Au(CN)₂^-）（Fu等人，2024；Zhang等人，2026）。表2总结了Al⁰基系统的主要（以及新兴的）应用场景和所针对的污染物类型。此外，Al⁰也在多种实际水体中得到了验证，包括饮用水（Dai等人，2023）、工业废水（Legesse和Belay，2023；Mahmoud等人，2022）以及垃圾填埋场渗滤液（Antony等人，2020）。

然而，Al⁰的实际应用受到其表面化学性质的制约。当Al⁰接触水时，会立即形成一层致密稳定的氧化层（Al₂O₃或AlOOH），这阻碍了电子从金属核心向表面污染物的传递，从而显著降低了其反应性（Yang和Yang，2023；Yang等人，2017b）。因此，人们开发了多种活化策略，如酸/碱处理（Lin等人，2017b）、球磨（Li等人，2021）、用γ-Al₂O₃修饰表面（Zhou等人，2021）以及与次要金属合金化（Aghaei等人，2022），以溶解、破坏或转化氧化膜，并暴露出新鲜的Al⁰。

尽管取得了这些进展，但仍存在一些关键问题。活化的Al⁰在富氧或缓冲水中容易迅速发生二次钝化，从而影响其长期活性。此外，Al⁰对目标污染物的选择性较低，导致大量电子通过与水、质子、氢氧根离子以及背景溶质（如溶解氧（DO）、无机阴离子和天然有机物（NOM）的副反应而损失（Fan等人，2025；Li等人，2023b）。此外，在活化过程中突然释放大量电子可能会引发剧烈的氢气生成，加速自我钝化，并在密闭或大规模反应器中带来安全隐患。

令人鼓舞的是，这些限制促使研究从简单的活化转向对Al⁰行为的更综合控制。最近的研究在两个紧密相关的方向上取得了进展：(i) 降低表面钝化以维持长期还原活性；(ii) 提高电子选择性，确保电子被导向目标污染物而不是浪费在副反应中（Yang等人，2025b；Zhang等人，2024b）。因此，这些想法催生了一系列工程化的Al⁰材料，包括双金属复合材料、碳涂层或负载以及氧化还原耦合系统，这些材料在复杂水环境中表现出显著提高的降解动力学、电子利用率和抗钝化能力（Li等人，2022a；Wang等人，2025b；Yang等人，2025b）。特别是，一步法球磨制备的微米级Al⁰在中性pH值和实际废水中表现出稳定的性能；其简单的无溶剂固态制备工艺易于规模化，所需设备成本低且化学投入少，因此为原位和工程化应用提供了实用且相对环保的途径。

同时，对Al⁰相关文献的计量分析展示了该领域的发展历程（图2）。聚类分析表明，该领域主要围绕两个紧密相关的主题展开：(i) 基于Al⁰的材料的制备；(ii) 污染物的去除和降解性能。迄今为止，关于Al⁰在污染物降解中的应用研究已超过100篇，过去十年发表的论文数量显著增加，表明Al⁰已成为该领域的重要技术（Bokare和Choi，2009；Khatri等人，2018；Liu等人，2011）。与这一增长趋势一致，关键里程碑的时间线（图3）进一步展示了Al⁰研究的逐步发展，包括初始活性识别、活性增强、抗钝化和选择性控制策略，以及向工程应用迈进的步骤。尽管发表论文数量快速增长，但综合性综述仍然相对较少且范围有限。值得注意的是，尽管我们团队发表了多篇中文综述（Yang等人，2022a；Yang等人，2022b；Yang等人，2021b；Yang和Yang，2023；Yang等人，2017a；Yang等人，2016），但这些工作主要集中在活化相关的反应性增强和特定污染物的应用上，尚未涉及反应性控制。在国际文献中，只有一篇综述专门探讨了Al⁰在污染物降解中的反应性，重点关注Al⁰是否可以被激活以及在不同条件下的性能（Nidheesh等人，2018）。该综述尚未更新，未能反映过去八年中在氧化膜调控和可控反应性方面的重大进展。因此，有必要进行全面的文献综述，以阐明Al⁰在污染物降解中的基本原理、研究进展和相关挑战。

因此，本文旨在通过机械角度填补Al⁰表面行为与其在污染物去除中的功能作用之间的空白：(i) 研究Al⁰在水中的物理化学演变，特别关注表面钝化层的结构、形成和转化过程以及控制氧化膜状态的关键因素；(ii) 系统总结调控Al⁰反应性和电子选择性的新兴策略，阐明这些方法如何重塑氧化/氢氧化物相并调节界面电子转移路径；(iii) 分类代表性污染物组的主要去除机制；(iv) 评估限制实际应用的剩余挑战，并为开发更可控、高效、选择性和安全的Al⁰基系统指明未来方向。

部分摘录

Al⁰的氧化膜演变和反应性状态

Al⁰在水质净化中的反应性受其表面氧化层的形成、转化和更新的影响。当Al⁰与水（或反应性溶质）接触时，会迅速形成一层钝化膜。如图1所示，当膜层薄且可渗透时，电子可以穿过膜层还原界面处的氧化污染物，或转移到溶解的O₂/H⁺，生成Al³⁺、H₂O₂和HO •；在中性pH值下，这种反应会逐渐

活化策略

Al⁰的活化旨在克服其天然氧化膜带来的动力学障碍，恢复金属的电子储存能力。因此，活化措施主要针对氧化膜，以便暴露新鲜的Al⁰活性位点并释放电子。现有的活化方法通过四种途径实现这一目标：(i) 化学溶解氧化膜；(ii) 物理破坏氧化膜；(iii) 将氧化膜转化为更水合、多孔的结构；

Al⁰在多种污染物中的协同作用机制

在前述关于Al⁰表面转化和反应性控制的基础上，本文阐明了工程化的Al⁰界面如何将可控的反应性转化为适用于不同污染物的去除效果。对于大多数污染物而言，Al⁰处理的效果取决于两个耦合的机制因素：(i) 界面传质效率；(ii) 电子转移效率（Liu等人，2022a；Shen等人，2018；Yang等人，2017c）。

结论与展望

作为零价金属中的新兴明星，Al⁰具有高度负的氧化还原电位、两性化学性质和丰富的天然储量。过去十年间，该领域从“简单活化”发展到可控的反应性，其中电子释放速率和电子去向都得到了有意调控。这一转变体现在三个互补的方向上：(i) 通过溶解、破坏或转化氧化膜；以及

未引用的参考文献

Deng等人，2001；Deng等人，2010；Fang等人，2023；Fu等人，2015；Gai等人，2015；Kolman和Butt，1997；Lien和Zhang，2002a；Liu等人，2021；Wang等人，2024；Yang等人，2021a

CRediT作者贡献声明

李张： 负责撰写初稿、资料整理和数据管理。杨世英： 负责撰写、审稿和编辑、项目监督、资金申请及概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52370089）的资助。