在多重环境压力下，用于浅层沿海含水层硝酸盐来源分配的集成地球化学与同位素框架

《Water Research》：An Integrated Geochemical and Isotopic Framework for Nitrate Source Apportionment in a Shallow Coastal Aquifer Under Multiple Environmental Pressures

硝酸盐污染在沿海含水层中日益严重，研究通过整合水化学分析、多同位素指纹追踪（δ2H、δ1?O、δ1?N-NO??、δ1?O-NO??）及PMF、MixSIAR定量模型，揭示珠江三角洲珠海市沿海含水层中硝酸盐污染机制。结果显示降水主导补给，海水入侵与人为排污协同作用，通过离子交换释放的NH??经硝化作用形成硝酸盐热点。δ1?N-NO??/δ1?O-NO??比值与硝化主导特征吻合，模型显示污水处理与粪便（80.5±9.7%）是主要污染源，建立“过程识别-源解析”框架为类似区域污染控制提供方法学支持。

　　

肖莎 | 王娅 | 顾涛 | 杨晓莉 | 韩婷 | 马超安

中山大学地球科学与工程学院，中国珠海 519082

摘要

沿海含水层中的硝酸盐污染日益引起环境关注，然而含水层对自然和人为因素共同作用下的响应仍不甚明了。本研究量化了硝酸盐的来源，以支持中国珠江三角洲快速城市化地区珠海的地下水管理。研究采用了结合水文地球化学分析、多同位素追踪（δ²H-H₂O、δ¹⁸O-H₂O、δ¹⁵N-NO₃^?、δ¹⁸O-NO₃^?）和定量建模（PMF 和 MixSIAR）的综合方法。稳定的氢和氧同位素特征表明，补给水主要来自降水，同时也有人为输入和蒸发作用的影响。盐度增加导致地源性 NH₄⁺ 通过与古海水中的 Mg²⁺ 进行阳离子交换而释放，并随后氧化为 NO₃^?，从而形成沿海氮素热点。双硝酸盐同位素追踪证实硝化作用是氮转化的主要过程，而反硝化作用较弱，可以在后续模型中忽略。定性评估有助于区分自然和人为来源，并初步识别各成分。使用 MixSIAR 进行的定量来源分配显示，污水和粪便（占 80.5±9.7%）是硝酸盐的主要来源，PMF 和 MixSIAR 的结果一致。本研究建立了一个“过程识别–来源分配”框架，有效将氮转化过程与来源量化联系起来。该框架为全球多种压力下的沿海含水层污染热点识别和控制策略优先级制定提供了方法学支持。

引言

硝酸盐作为联合国可持续发展目标 6（Covatti 等，2025）中规定的关键地下水质量指标（一级），在水质管理中起着重要作用。沿海地下水中的硝酸盐污染对饮用水安全、生态系统健康和环境可持续性构成重大威胁（Yang 等，2024）。过量的人为营养物质输入，主要来自农业施肥、城市废水和工业排放，导致全球沿海地区普遍发生富营养化和缺氧现象（Liu 等，2025d；Santos 等，2021）。海底地下水排放（SGD）逐渐被认为是营养物质传输的主要途径，向近岸水域输送大量溶解无机氮（Zhu 等，2025）。SGD 不仅增加了海洋中的营养物质负荷，还通过与海水的相互作用改变氧化还原条件，从而复杂化了沿海含水层的水文地球化学特性（Caschetto 等，2017）。这些相互作用掩盖了硝酸盐的来源信号，使得来源归属变得困难。SGD、盐度混合和多源人为污染的综合效应凸显了需要综合方法来阐明氮转化过程并准确分配沿海地下水系统中的硝酸盐来源（Abascal 等，2022）。

已有多种技术用于硝酸盐来源分配。水文地球化学分析可以提供有关地下水组成的宝贵信息，但往往无法达到区分来源所需的精度（Chen 等，2024）。多变量统计方法（如主成分分析 PCA）有助于在无需预设假设的情况下识别复杂数据集中的污染模式，但需要高质量的数据，并且难以区分化学特征相似的来源（Sany 等，2025；Wang 等，2025）。稳定同位素（如 δ¹⁵N-NO₃^?、δ¹⁸O-NO₃^?）能够区分肥料、污水和土壤中的氮，但无法单独量化混合来源的贡献（Liu 等，2025b；Wang 等，2023a）。为克服这些限制，正矩阵分解（PMF）和贝叶斯同位素混合模型（如 MixSIAR）越来越多地被用于定量估计来源贡献（Liu 等，2025c）。将水文地球化学指标与先进的统计和同位素技术相结合，对于复杂沿海地下水环境中的精细来源归属至关重要。

珠海位于中国大湾区的沿海地区，是一个典型的城市化沿海区域，其地下水面临日益严重的人为氮负荷威胁。该地区历史上以封闭含水层中铵含量升高为特征（Xiong 等，2025），在内在的地球化学约束下特别容易积累硝酸盐。同时发生的海水入侵改变了当地的氧化还原条件和盐度梯度，进一步复杂化了地下氮的动态。来自生活污水、农业径流和工业废水的持续人为输入也加剧了多源氮污染（Xiong 等，2023）。现有的珠海地下水研究在空间上较为有限，方法上也较为定性，主要集中在工业区（He 等，2024b；Zhu 等，2019）或单个含水层系统（Cheng 等，2019；Huang 等，2011）。尽管最近出现了城市规模的定性评估（He 等，2025；He 等，2024a；Huang 等，2026），但缺乏基于过程的氮转化综合评估和定量来源分配。为解决这些不足，建立了一个结合水文地球化学分析、多同位素追踪和定量混合模型（PMF 和 MixSIAR）的多技术地球化学和同位素框架，以：（1）明确地球化学约束并构建氮转化的基础；（2）识别和定性追踪氮来源；（3）定量分配主要硝酸盐来源并确定主要污染因素。本研究为在自然和人为双重压力下解决沿海含水层中的硝酸盐来源问题提供了一种可推广的方法。

研究区域

研究区域

珠海市位于北纬 21°48′ 至 22°27′、东经 113°03′ 至 114°19′，属于中国南部，具有亚热带海洋性季风气候（图 1）。年降水量（1700～2300 毫米）的约 80% 集中在 5 月至 9 月的雨季，这主导了地下水的补给（Chen 等，2021）。珠海地形起伏较小，从西北向东南倾斜，有密集的河流网络流入南海（Yu 等，2015）。

地下水采样与分析

地下水采样在旱季（2022 年 10 月至 11 月和 2023 年 4 月）进行，共采集了 136 个样本（图 1，表 S1），这些样本来自住宅井、监测井和用于水质及城市水文地质调查的泉水。采样点的选择基于土地利用和水文地质条件，以反映环境特征和潜在污染源。样本由中国地质调查局武汉中心和珠海

物理化学性质

浅层地下水含氧量较高（平均 Eh：233 mV），略呈酸性（平均 pH 6.65）（表 1）。虽然物理参数相对稳定（平均温度：23.5°C，温泉 ZH287 的最高温度为 40.7°C），但电导率（EC）、总溶解固体（TDS）、主要离子和营养物质变化较大，反映了珠江三角洲平原上河流和海洋沉积物交替作用下的复杂地球化学条件。

稳定同位素特征

研究发现，含水层动态受双重补给机制控制：（1）当地降水的渗透；

氮转化过程

反硝化作用在该研究区域并不普遍。δ¹⁵N-NO₃^? 与 δ¹⁸O-NO₃^? 之间的斜率为 0.17，远低于典型的 0.5-0.8 范围，表明反硝化作用可以忽略不计（Ren 等，2022）。δ¹⁵N-NO₃^? 和 δ¹⁸O-NO₃^? 与 ln[NO₃^? 无显著负相关（图 4a，4b），且大多数样本的 δ¹⁵N/δ¹⁸O 浓缩比（1.3:1 至 2.1:1）不在反硝化过程中的典型范围内（Liu 等，2025b）（图 4c）。理论上，强

结论

本研究对中国珠海浅层沿海含水层中的硝酸盐污染进行了全面的水文地球化学和同位素评估。稳定的氢和氧同位素表明，补给水主要来自大气降水，同时有少量蒸发作用和局部海水入侵及人为废水输入。盐度增加导致地源性 NH₄⁺ 通过与 Mg²⁺ 的阳离子交换释放，并随后氧化为 NO^3?，形成了沿海氮素热点。广泛的氧化条件抑制了反硝化作用，促进了

写作过程中生成式 AI 和 AI 辅助技术的声明

手稿准备和数据解释过程中未使用任何 AI 工具。

CRediT 作者贡献声明

肖莎：概念构思、正式分析、方法论、可视化、初稿撰写。 王娅：概念构思、资金获取、项目管理、监督、审稿与编辑。 顾涛：调查、数据管理。 杨晓莉：调查、数据管理。 韩婷：调查、数据管理。 马超安：调查、数据管理。

CRediT 作者贡献声明

肖莎：初稿撰写、可视化、方法论、正式分析、概念构思。 王娅：审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。 顾涛：调查、数据管理。 杨晓莉：调查、数据管理。 韩婷：调查、数据管理。 马超安：调查、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了广东省海洋科学与工程技术创新团队项目（珠海）（项目编号 311024004）、国家自然科学基金（NSFC，项目编号 41602253 和 U1911202）、国家重点研发计划（项目编号 2022YFF0801201）以及珠海社会发展科技计划（项目编号 2420004000307）的财政支持。